Е.Н. Дорохова, Г.В. Прохорова - Задачи и вопросы по аналитической химии (1037702), страница 30
Текст из файла (страница 30)
Следоваl[Ox] - [Red] =-clg[Ox] = l g [ R e d ] = l g c - 0 . 3BЭТИХ102. ПуСТЬ -^Ox/Red > ^Ox/Red*У^ ™** ДОМИНИрует окисленная форма, следовательно, можно принять, что[Ох] = с и тогда зависимость lg[Ox] от Е выражается уравнениемlg[Ox] — lg с (прямая с наклоном 0)(9-38)234Глава 9.
Графические методы описания равновесийДля вывода уравнения зависимости lg[Red] от Е для этойобласти потенциалов воспользуемся уравнением (9-37):с - [Red] _ (Е-Е°)п[Red] ~~ 0.058gПоскольку с ^> [Red], тоотсюда(jE~J°)n(9-39)3. Пусть ^ox/Red < -^ox/Red- В э т и х условиях доминируетвосстановленная форма, следовательно,[Red] = сlg[Red] = lg с (прямая с наклоном 0)(9-40)Для вывода уравнения зависимости lg[Ox] от Е для этой области потенциалов воспользуемся уравнением (9-36)g[Ох] _ {Е-Е°)пс - [Ох] ~0.058Поскольку с 2> [Ох], тоТаким образом, для построения диаграммы проводят прямую, параллельную оси потенциалов на расстоянии lg с.
НаИ с м е 1а ю т е еносят на ЭТу Прямую ТОЧКу С абсЦИССОЙ ^Ox/RedДвниз на 0.3 единицы (характеристическая точка). Вычисляютlg[Red] для самого высокого значения потенциала заданногоинтервала и lg[Ox] — для самого низкого. Наносят полученныеточки на диаграмму и соединяют их с характеристическойточкой и далее плавными линиями с прямой, параллельнойоси абсцисс.Концентрационно-логарифмические диаграммы235igc—1 •Рис. 9-11.Концентрационнологарифмическаядиаграмма для0.10 М растворажелеза(Ш).-2--3 -4 -50,50,60,70,80,91,0 Е, ВПРИМЕР 15. Постройте концентрационно-логарифмическуюдиаграмму для 0.1 М раствора железа(Ш) в интервале0.50-1.00 В.Решение. Проводим прямую, параллельную оси абсцисс нарасстоянии —1 по оси ординат.
Наносим характеристическую точку с координатами: [0.77; -1.3].Вычисляем ординаты точек при самом высоком и самом низком значениях интервала потенциалов по формулам (9-39) и (9-41):и наносим точки на диграмму. Соединяем нанесенные точки с характеристической точкой и прямой, параллельнойоси абсцисс. Диаграмма представлена на рис. 9-11.ПРИМЕР 16. Определите с помощью диаграммы окислительновосстановительный потенциал в растворе, содержащем28 • 10~ М сульфата железа(Ш) и 2 • 10~~^ М сульфатажелеза(П).Решение. Суммарная концентрация железа в растворе равна0.1 М, следовательно, можно использовать диаграмму нарис. 9-11: lg 2 • 10~2 = —1.7.
Находим по диаграмме потенциал Е = 0.80 В.236Глава 9. Графические методы описания равновесий17. Определите с помощью диаграммы равновесныеконцентрации железа(Ш) и железа(П) в 0.10 М растворежелеза(И) при потенциале 0.91 В.ПРИМЕРРешение. По диаграмме на рис. 9-11 находимl g [Fe 3 + ] = -1.0, следовательно, [Fe 3+ ] = 1 • 10 - 1 Мl g [Fe 2 + ] = -3.4, следовательно, [Fe 2+ ] = 4 • 10~4МДиаграммы рМ — рН в комплексонометрииДля обнаружения конечной точки в комплексонометрическомтитровании наибольшее применение нашли химические индикаторы. Обычно это окрашенные органические соединения,способные к комплексообразованию с ионами титруемого металла (металлохромные индикаторы).
Необходимыми требованиями к металлохромным индикаторам, как и к другимвизуальным индикаторам, являются контрастность переходаокраски (значительное различие окраски до и после конечной точки) и изменение окраски при минимальном избыткетитранта. Эти требования, важные при любом типе титрования, приобретают особое значение в комплексонометрии, поскольку основная реакция здесь осложнена большим числомфакторов, чем при других типах титрования.
Действительно,помимо взаимодействия иона металла и титранта, в растворепротекают реакции комплексообразования титруемого иона синдикатором, протонирования как титранта, так и индикатора. Возможны также реакции взаимодействия титруемогоиона с растворителем и других катионов с титрантом или индикатором.Главным условием успешного комплексонометрическоготитрования является правильный выбор рН. Для этого удобно использовать диаграммы рМ —рН (диаграммы Рейли) 1 ,которые позволяют в наглядной форме показать влияние ряда факторов на равновесие в титруемой системе.Для построения диаграммы следует рассчитать три кривые, учитывающие основные равновесия в растворе, а именно: взаимодействие иона металла с растворителем, взаимодействие иона металла с индикатором, взаимодействие ионаметалла с титрантом.1Reilly C.N.
Anal. Chem., 1965, vol. 37, p. 1298.Диаграммы рМ — рН в комплексонометрии237Кривая 1: зависимость рМ от рН в отсутствие индикатора ититранта.Для расчета необходимы начальная концентрация металла и константы равновесий конкурирующих реакций. Например, если ион металла склонен к образованию малорастворимого гидроксида, используют величину произведения растворимости последнего:К[ОН]"рМ - ptf,(M(OH)n) + npU - Un(9-42)Аналогично можно вывести формулу для расчета рМ припротекании других конкурирующих реакций.В отсутствие конкурирующих реакций зависимость рМ отрН (кривая 1) выражается прямой, параллельной оси абсцисс:pM--lgcM(9-43)где см — исходная концентрация металла.Кривая 2: зависимость рМ от рН в присутствии индикатора,но в отсутствие титранта.Для расчета этой кривой следует рассмотреть равновесиеМ + Ind =± Mindгде Ind —индикатор.Металлохромные индикаторы, как правило, являются слабыми многоосновными кислотами.
Поэтому выше приведенную реакцию следует записать следующим образом:Mn++ H J n d =i Mind + пИ+(для комплекса составаМ : Ind = 1 : 1 )Видно, что равновесие зависит от рН; можно записатьусловную константу устойчивости комплекса Mind I238Глава 9. Графические методы описания равновесийгде /Зтабл — константа устойчивости комплекса Mind:коэффициент, зависящий от рН.«Ind =1[Н+]* + Kl[R+}"-К\ К'2 .. • Кп2+ ^ 2 [ Н + ] ^ - + • • • + КХК2...Кпгде К\,..., Кп-\, Кп — ступенчатые константы диссоциацииHnInd.Запишем выражение д л я f3'u[Mind][M]c IndОтсюда/?MIndCindЕсли принять, что [Mind] = cind (т.
е. 50% индикатора находится в свободной форме, а 50% в виде комплекса с металлом), то(9-44)Кривая 3: зависимость рМ от рН в присутствии титранта.В этом случае следует рассмотреть равновесие:М + Y ^ MYгде Y —титрант (например, ЭДТА).Поскольку комплексоны — слабые кислоты, это равновесие следует записать следующим образом:M n + + H n Y ^ MY + nH+и описать его условной константой устойчивости комплексаMY ((3'MY)Здесь /Зтабл — константа устойчивости MY при ионной силе0.1; а У 4 - ~ к 0 Э Ф Ф и Ц и е н т 5 зависящий от рН.+ К1[Е+)"-1кхк2...кп+ / Г 2 [ Н + ] П - 2 + • • • + КгК2...Кп239Диаграммы рМ — рН в комплексонометриигде # 1 , .
. . , i^комплексонаn — ступенчатые константы диссоциацииPMY=[MY][Щсу[MY]Если добавлен 100%-ный избыток титранта, то [MY] — суи выражение упрощается:1(9-45)Рассчитав кривые 1-3, наносят их на диаграмму. На ту жедиаграмму наносят области существования различных форминдикатора.Оптимальным следует считать рН, при котором отсутствуют конкурирующие реакции с участием титруемого иона металла, наблюдается контрастный и отчетливый переходокраски индикатора. Остановимся более подробно на каждомиз этих требований (см. рис. 9-12).ОранжевыйРис.
9-12.Диаграмма рМ — рН.Титрование 1 • 10~2 Мраствора хлорида магния1 • 10~2 М растворомЭДТА в присутствииэриохромового черного Т.1012240Глава 9. Графические методы описания равновесииОтсутствие конкурирующих реакций с иолом металла. Этоусловие соблюдается в области рН, где не достигается произведение растворимое™ гидроксидов или константа устойчивости комплекса металла с посторонними лигандами.Контрастность перехода окраски.
Металлохромные индикаторы представляют собой слабые кислоты, протонированныеили непротонированные формы которых обладают разнойокраской. Оптимальной следует считать ту область рН, в которой окраска свободного индикатора заметно отличается дляглаза от окраски комплекса металла с индикатором.Резкий переход окраски в конечной точке титрования. Этоозначает, что изменение окраски должно быть заметным придобавлении очень небольшого объема титранта. Для характеристики отчетливости перехода окраски можно использоватьиндексы Ai и Д2, предложенные Рейли и Шмидом 1 .
ИндексAi характеризует устойчивость комплекса металла с индикатором, а индекс Д2 — степень вытеснения индикатора из комплекса Mind титрантом. На диаграмме Ai означает разностьрМ между кривыми 2 и 1, а Д2 — разность рМ между кривыми 3 и 2. Очевидно, что в точке эквивалентности Дi = Д2 прилюбом рН. Если Дх < Д2, точка эквивалентности не достигнута, т. е. раствор недотитрован, и, наоборот, если А\ > Д2, тораствор перетитрован. Отсюда ясно, что для уменьшения индикаторной погрешности желательно минимальное различиемежду индексами А\ и Д2.Для того чтобы переход окраски был резким, отчетливым,необходимо, чтобы величины А\ и Д2 были возможно большими.
Оптимальным считается, когда Ai = Д2 = 4 единицы рМ (индикаторная погрешность при этом не превышает0.1%). Еще большее увеличение Ai или Д2 не дает заметноговыигрыша. Уменьшение индексов до двух единиц рМ приводит к значительной погрешности. Однако, если индекс Д2достаточно велик, можно использовать индикатор с низкиминдексом Д ] .18. Постройте диаграмму рМ — рН и выберите оптимальное значение рН для титрования 0.10 М раствора хлорида магния 0.10 М раствором ЭДТА в присутствии эриохромового черного Т.ПРИМЕР1Reilly С. N., Schmid R. W.
Anal. Chem.. 1959, vol. 31, p. 887.Диаграммы рМ — рН в комплексонометрни241Решение. Расчет кривых целесообразно провести для рН > 6.Это обусловлено кислотно-основными свойствами эриохромового черного Т (pKg — 6.3 и рК£ — 11.6). При рН < 6образование комплекса металла с индикатором практически невозможно, так как большая часть индикатора находится в молекулярной, т. е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
