Е.Н. Дорохова, Г.В. Прохорова - Задачи и вопросы по аналитической химии (1037702), страница 25
Текст из файла (страница 25)
Оценка достоверности результатовжайшим к нему результатами к размаху варьирования. Полученное значение Q3KCn сравнивают с табличным значениемQ-критерия (так называемым критическим значением фКрит)при заданных доверительных вероятностях и числе результатов. Если (Зэксп > Фкрит> выпадающий результат исключают, инаоборот, если фЭксп < Фкрит? результат исключать нельзя —он принадлежит выборке.Если выборка очень мала (п = 3), следует провести дополнительные измерения и включить их в выборку.
Если такойвозможности нет, лучше для дальнейшей обработки пользоваться медианой, а не средним.ПРИМЕР 17. Получены следующие результаты определениямеди в латуни (%): 12.29; 12.24; 12.48; 12.20. Можно лиисключить какой-то результат? (Р = 0.90).Решение. Выпадающий результат 12.48. Располагаем результаты в порядке возрастания: 12.20; 12.24; 12.29; 12.48._ 12.48 - 12.29По таблицам 1 : QKpilT = 0-76 при п — A YL P — 0.90.Фэксп < <3крит? следовательно, результат 12.48 следует оставить в выборке.Сравнение выборокЧтобы решить вопрос, принадлежат ли разные выборки одной совокупности, можно воспользоваться статистическими методами проверки гипотез, в частности нуль-гипотезы.Нуль-гипотеза строится на предположении о неразличимостистатистических критериев выборок при заданной доверительной вероятности.
Подтверждение нуль-гипотезы, полученноеиз сравнения экспериментальных и табулированных статистических оценок, говорит о принадлежности сравниваемыхвыборок к одной совокупности. В зависимости от имеющихсяисходных сведений для проверки выполнения нуль-гипотезыможно использовать разные критерии и решать разные проблемы.1Скуг В., Уэстп Д. Основы аналитической химии: Пер. с англ. — М.:Мир, 1979, т. 1, с.
84.Сравнение выборок193Если известны дисперсии или стандартные отклоненияразных выборок, можно сравнить их и решить вопрос о принадлежности этих выборок одной совокупности по воспроизводимости. Например, можно сравнить воспроизводимостьдвух методов определения одной и той же величины.При этом целесообразно использовать статистическийкритерий F-распределения (F-критерий, или критерий Фишера) .где V\ > V2 или s 2 > s|.Нуль-гипотеза строится на предположении о неразличимости дисперсий или стандартных отклонений. Рассчитывают F-критерий по экспериментальным данным. Сравниваютнайденное значение F 3 K C n с табличным значением ^ т а б л призаданных доверительных вероятностях и числе степеней свободы в выборках.Если F 3 K C n < F T a ^ , нуль-гипотеза подтверждается, если~> ^ та бл отвергается.18. Получены следующие результаты определениямарганца в стали (%): 0.80; 0.81; 0.78; 0.83 (фотометрическим методом); 0.76; 0.70; 0.74 (спектральным методом).Сравните воспроизводимость методов (при доверительнойвероятности 0.95).ПРИМЕРРешение.
Вычисляем дисперсии обеих выборок:='n-\^3~ =22_ (О.8О5-О.8О) + (О.8О5-О.81) -Ь(О.8О5-О.78) + (О.8О5-О.83)2 _Vl=l22(0.73-0.76)2 + (0.73-0.70)2 + (0.73-0.74)2194Глава 8. Оценка достоверности результатовРассчитываем ^РЭксп? учитывая, что Уч > V\\_ У2 _ 9.5 • I P " 4 _V i- 4.з . ю-4 ~l LНаходим ^ та бл {Р — 0.95), учитывая, что числа степеней свободы выборки с большей дисперсией стоят в горизонтальном ряду таблиц, а числа степеней свободы выборки с меньшей дисперсией — в вертикальном ряду:-Ртабл — 9.6. Как видно, F3Kcn < ^табл? следовательно, воспроизводимость фотометрического и спектрального методов определения марганца одинакова.Установив однородность дисперсий выборок, можно решать вопросы о принадлежности единичных результатов выборок к одной совокупности и о правильности того или иногометода определения.Если известны средние выборок с однородной дисперсией,можно судить о принадлежности всех результатов одной выборке.
Сравнение средних позволяет решить ряд важных задач, например установить идентичность материалов, выявитьсистематическую погрешность измерения на разных приборах.Запишем выражения для истинных значений выборок:fj,l = Х\ ±.-ИЛИjJL\ — Х\ ± 01ИЛИ\Х2 — %2 ± 02lPS-Ц2 — Х2 ± — - —/_i_ XСтандартное отклонение s рассчитывают по данным объединенной выборки.Нуль-гипотеза строится на предположении об идентичности /ii и /i2, т.е.
незначимости различия х\ и Х2'-, tPS_х\ ± —— = х2 ±После преобразования получаем:грл<7» о—tPSСравнение выборокЗдесь ±tps*VЩЩV ЩЩ195доверительный интервал S для объ-единенной выборки.т?--^J.Если х\ - Х2 < tpsx/ n i + П2, нуль-гипотеза подтверждается,V П1П2П1 + 712если х\ - Х2 > tpsx, нуль-гипотеза отвергается.V nnМожно поступить и по-другому: сравнить значения t-коэффициента £эксп> рассчитанного по экспериментальнымданным, с табличным значением £табл при заданной доверительной вероятности:_ xi - х2 I nin2кэксп —S2V Я1 +Если 4ксп < ^габл? нуль-гипотеза подтверждается,если ^ксп > £Табл? нуль-гипотеза отвергается.ПРИМЕР 19. Можно ли объединить результаты определениймарганца в стали, приведенные в примере 18, для нахождения истинного содержания?Решение.
Для решения вопроса об объединении выбороксравним их среднее, создав нуль-гипотезу с привлечением^-критерия. Поскольку воспроизводимость обоих методоводинакова (пример 18), объединяем выборки для вычисления стандартного отклонения.s =Вычисляем разность \х\ — х2\ по статистическим критериям, находя по таблицам ^-коэффициент при Р = 0.95и / = 5:- х2\ = 2.57 • 2.5Ю'Экспериментально наблюдаемая разность \х\ — х2\ =0.805 — 0.73 = 7.5 • 10~2 больше расчетной, следовательно,нуль-гипотеза не подтверждается и результаты определения марганца объединять нельзя. По-видимому, в одномиз методов допущена систематическая погрешность.196Глава 8. Оценка достоверности результатовПРИМЕР 20. Можно ли смешать остатки медного купороса издвух склянок, если при определении в нем воды методомотгонки получены следующие результаты (%):1 склянка 36.40; 36.54; 36.711 склянка 35.90; 35.95; 36.08Доверительная вероятность 0.95.Решение.
Рассчитываем среднее в каждой выборке:Х\ =Х2 =36.40 + 36.54 + 36.71о35.90 + 35.95 + 35.08Оо с^= OD.55о= 35.98Находим стандартное отклонение, объединяя обе выборки:/0.0225 + 0.0001 + 0.0256"+ 0.0064 + 0.0009 + 0.01 _V6—2Проверяем нуль-гипотезу:1 +П2= 2.78 -0.12Экспериментальная разность средних35.98 = 0.57 больше доверительного интервала J, следовательно, нуль-гипотеза отвергается. Смешивать реактивыиз этих склянок не следует.Если известно истинное значение какой-либо величины исреднее выборки , сравнение их позволяет установить наличие или отсутствие систематической погрешности. Например,анализируя стандартный образец, можно оценить правильность результатов, полученных по новой методике. Для этогоиспользуют выражение для доверительного интервала:или, если имеется значение <т,х — \i — ±Правила суммирования погрешностей197Нуль-гипотеза основывается на предположении о незначимости различия между х и \±.По экспериментальным данным вычисляют доверительный интервал при заданной доверительной вероятности ичисле степеней свободы и сравнивают с экспериментальнонайденной разностью х и ji.Если \х — и\ < ~т=, гипотеза подтверждается,jnI-sitpесли \х — щ > ~7=, нуль-гипотеза отвергается.Как и для средних, можно также сравнивать расчетный итабличный ^-коэффициенты.ПРИМЕР 21.
Допущена ли систематическая погрешность прифотометрическом определении хрома по новой методикев стандартном образце стали с содержанием хрома 0.35%,если получены следующие результаты (%): 0.30; 0.34; 0.33;0.29? Доверительная вероятность 0.95%.Решение.^Q Q+Q M+Q^^+Q gх == 0.3152222Ч0.015) + (0.Q25) + (0.015) + (0.025) _24-1Вычисляем доверительный интервал при Р — 0.95 и / = 3:t_ 3.18-М-КГ' _ „М 8Экспериментально найденная разность, равная|S-/x| = |0.315-0.35| =0.035меньше доверительного интервала, следовательно, нульгипотеза подтверждается. Систематическая погрешностьотсутствует.Правила суммирования погрешностейСпособ вычисления суммарной погрешности определяется видом погрешности (абсолютной или относительной, систематической или случайной) и родом арифметических действий надэкспериментальными значениями.198Глава 8. Оценка достоверности результатовСистематические погрешностиЕсли известны как величины, так и знаки систематическихпогрешностей, то можно руководствоваться следующими правилами.Абсолютная погрешность суммы х = а + Ъ + с равна суммеабсолютных погрешностей слагаемых:Ах = Да 4- АЬ + Асгде Ах — суммарная погрешность; а, Ь и с — значения определяемых величин; Да, АЬ и Ас — соответствующие абсолютные погрешности.Абсолютная погрешность разности х = а — Ь равна разности абсолютных погрешностей:Ах = Аа - АЬОтносительная погрешность произведения х = а • b равнасумме относительных погрешностей сомножителей:Ах _ ДахаАЬЬОтносительная погрешность частного х — — равна разности относительных погрешностей числителя и знаменателя:Ах _ АахaАЬbрОтносительная погрешность степени х = а равна относительной погрешности величины, возводимой в степень, умноженной на показатель степени:Ах _ДаАбсолютная погрешность логарифма х = lg а равна относительной погрешности логарифмируемой величины, умноженной на 0.434:АаАх - 0.434—аНа практике, однако, знаки систематических погрешностей составляющих редко бывают известны.
В этом случаеПравила суммирования погрешностей199применимы приведенные выше формулы, за исключениемдвух случаев:погрешность разности |Аж| — | Д а | +погрешность частногоАхX—=ДаАЬ++—аСлучайные погрешностиАбсолютное стандартное отклонение суммы и разностиравно квадратному корню из суммы квадратов абсолютныхстандартных отклонений, т. е. для суммы х — а + b и разности х — а — Ъ\sx =Относительное стандартное отклонение произведения ичастного равно квадратному корню из суммы квадратов относительных стандартных отклонений сомножителей т. е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
