Е.Н. Дорохова, Г.В. Прохорова - Задачи и вопросы по аналитической химии (1037702), страница 24
Текст из файла (страница 24)
При п > 20 ряд можно считать с достаточной степеньюприближения генеральной совокупностью. В генеральной совокупности среднее и истинное значения совпадают. В выборочной совокупности среднее может отличаться от истинного значения. В генеральной совокупности все результаты иотклонения от среднего — независимые величины, т. е. числостепеней свободы / равно числу вариант п. В выборке числостепеней свободы равно числу вариант минус число связей,накладываемых на выборку.И дисперсия, и стандартное отклонение характеризуютрассеяние вариант относительно среднего. Дисперсию V выборки вычисляют по формуле~п- 1Число степеней свободы меньше числа вариант на единицу,так как исключается степень свободы, связанная с определением среднего.
Если известно истинное значение, топ184Глава 8. Оценка достоверности результатовСтандартное отклонение выборки равно квадратному корню из дисперсии, взятому с положительным знаком, и имеетразмерность измеряемой величины:...Если известно истинное значение или выборка достаточно велика, используют стандартное отклонение генеральнойсовокупности о\J?=ifo-/*) 2a=AlСтандартное отклонение генеральной совокупности и выборки связаны между собой:lim s = aп—>осПриближенно стандартное отклонение можно оценить по размаху варьирования:s =W7пилиSW= —кгде к — фактор отклонения, приводимый в справочниках дляразного числа вариант п.Используется также относительное стандартное отклонение sr:sOf~XПРИМЕР 9.
Рассчитайте дисперсию и стандартное отклонение(абсолютное и относительное) выборки из примера 4.Решение. Воспользуемся величинами единичных отклонений,уже рассчитанными в примере 4:v=0-00 + (0.10) 2 + (0-15) 2 + (0-11) 2 + (0.05) 25 —1s = \/1.2 • Ю- 2 = 0.11мл=1210_2Объединение выборок по воспроизводимости185а для вычисления sr возьмем оттуда же значение среднего5 гГ =s0.11= 2.2 • 10" 3=х " 50.05-10. Рассчитайте стандартное отклонение по размахуварьирования выборки из примера 4.ПРИМЕРРешение.
Возьмем значение w из примера 8. Фактор отклонения к находим в таблицах.w0.260 Л 2Объединение выборок по воспроизводимостиОценка воспроизводимости тем надежнее, чем больше число измерений. Число легко выполнимых измерений увеличить нетрудно. При сложных и трудоемких измерениях можно объединить результаты разных выборок, если они получены в идентичных условиях для проб, не очень сильно различающихся по составу. Число степеней свободы объединеннойвыборки равно суммарному числу вариант объединяемых выборок минус число этих выборок, так как в каждой выборкечисло степеней свободы на единицу меньше, чем число измерений.Для объединенной выборки(Xj ~ Х)Х)2щ +щ Л+ пт - тгде т — число объединяемых выборок иV =(щ - 1) V, + (п 2 - 1) V2 4- • • • + (пт - 1) Vm+ щ Н+ пт — т11.
Для определения содержания калия в морскойводе пламенно-фотометрическим методом отобраны 6проб. Найдите дисперсию и стандартное отклонение пообъединенным результатам:ПРИМЕР186Глава 8. Оценка достоверности результатов№ пробы123456К, г/л3.442.351.111.031.802.063.582.431.050.951.952.163.302.712.481.041.832.102.212.06Решение. Находим среднее, отклонения от среднего, сумм;квадратов отклонений и дисперсию для каждой пробы:№ пробыX13.44£<*2d3.44 - 3.44 = 0.003.58-3.44 = 0.143.30-3.44 = 0.14£22.492.35 - 2.49 = 0.142.43 - 2.49 = 0.062.71 - 2.49 = 0.222.48 - 2.49 = 0.01£31.081.11-1.08 = 0.031.05 - 1.08 = 0.03£41.011.03-1.01 = 0.020.95 - 1.01 = 0.061.04-1.01 =0.03£51.861.80-1.86 = 0.061.95 - 1.86 = 0.091.83-1.86 = 0.03£62.102.06-2.10 = 0.042.16-2.10 = 0.062.10-2.10 = 0.002.21-2.10 = 0.112.06 - 2.10 = 0.04Z0.00000.01960.0196= 0.03920.01960.00360.04840.0001= 0.07170.00090.0009= 0.00180.00040.00360.0009= 0.00490.00360.00810.0009= 0.01260.00160.00360.00000.01210.0016= 0.0189V0.01960.02390.00180.002450.00630.0047Оценка правильности5187/0.0392+0.0717+0.0018+0.0049+0.0126+0.01893+4+2+3+3+5-6'V0.1491-=0.103 г/л1414:9.0 1 Qfi+Я-О 093Q4-1.0 ПО1 Я2-0.196+3-0.0239+1-0.0018+2-0.00245+2-0.0063+4-0.0047140.1491-1.1-10" 214Оценка правильностиЕсли истинное значение известно, то правильность характеризуется разностью между полученным результатом и истинным.
Чаще всего истинное значение неизвестно. Тогда оценка правильности производится с использованием данных повоспроизводимости (при условии отсутствия систематическойпогрешности, что заранее устанавливают специальными приемами). Оценка правильности при этом заключается в нахождении доверительных границ (доверительного интервала 5),в пределах которых с определенной доверительной вероятностью находится истинное значение. Доверительная вероятность Р показывает, сколько вариант из 100 попадает в данный интервал. Иногда вместо доверительной вероятности используют уровень значимости а:а = 1-РВеличина Р может выражаться в процентах.Величина доверительного интервала определяется воспроизводимостью результатов, числом их и доверительной вероятностью.
Связь между всеми этими величинами выводитсяна основе законов нормального распределения для генеральной совокупности и ^-распределения для выборочной совокупности.Для выборки (ряда из п вариант)tPs188Глава 8. Оценка достоверности результатовгде s — стандартное отклонение выборки; tp — коэффициентСтьюдента, приводимый в таблицах для разных доверительных вероятностей Р и разных степеней свободы:tp =Следовательно,__ - .fJL — X i tlPs~j^.Для генеральной совокупностиZpOгде a —- стандартное отклонение генеральной совокупности;zp — табулированный коэффициент, зависящий от доверительной вероятности Р:х —цzP =ОтсюдаПри одной и той же доверительной вероятности коэффициент z меньше, чем коэффициент £, поэтому при использовании z и а получают более узкий доверительный интервал,чем при использовании t и s.
При увеличении числа вариантв выборке t —> z. Если предварительно определить сг, проделав большое число измерений (> 20), можно пользоватьсякоэффициентом z вместо t для оценки доверительного интервала. Такой прием целесообразен при проведении серийныханализов, так как, однажды затратив время и труд на оценку сг, можно в дальнейшем ограничиться малым количествомоднотипных измерений, сохраняя при этом достаточно узкийдоверительный интервал. Помогает в оценке о и объединениевыборок.Располагая статистическими критериями, можно решитьвопрос о необходимом и достаточном числе параллельных измерений для получения надежного результата или оценитьвероятность попадания результата в определенный интервалпри заданном числе измерений.12.
Найдите доверительный интервал и доверительные границы по результатам, приведенным в примере 4(Р - 0.90).ПРИМЕРОценка правильности189Решение. Рассчитываем стандартное отклонение, воспользовавшись значениями отклонений от среднего, найденнымив примере 4:s = ^/(0.00) 2 + (0.10)2 + (0.15)2 + (0.11)2 + (0.05)2Л 1 1—= 0.11Находим но таблицам коэффициент Стыодента для/ =га—1 = 5—1 = 4 и Р = 0.90и вычисляем доверительныйинтервал:2ЛЗОЛ1^== о д оV5Используя значение среднего (см. пример 4), находимдоверительные границы50.05 + 0.10 = 50.1550.05-0.10 = 49.95Поскольку недостоверна уже первая цифра после запятой,округляем среднее до 50.0.
Итак, доверительные границырезультата: 50.1 мл и 49.9 мл.ПРИМЕР 13. Вернемся к условию примера 11. Найдите доверительные границы и доверительный интервал для среднегопервой пробы с доверительной вероятностью 90 и 95%.Решение. Число результатов в объединенной выборке равно 20, поэтому можно считать ее генеральной совокупностью с достаточным приближением и принять рассчитанное стандартное отклонение s равным а. Находим коэффициент z (при Р — 0.90, Р — 0.95 и / = 2) по таблицам.Следовательно, доверительные интервалы равны:2(при Р = 0.90)% ° - 1 0 = 1.1 • КГ*3(при Р = 0.95)6=h ^ Rv36=L9.4 • ю-= 9ПРИМЕР 14. При определении калия в морской воде пламеннофотометрическим методом получены следующие результаты (г/л): 0.94; 0.84; 1.05. Найдите доверительный интервал190Глава 8.
Оценка достоверности результатовдля среднего с доверительной вероятностью 90%: а) используя только приведенные здесь данные; б) привлекаятакже данные, приведенные в примере 11.Решение, а) Вычисляем среднее и стандартное отклонениявыборки:, _ 0Л4 + ОМ + 1Л6 _/(0.94 - 0.943)2 + (0.84 - 0.943)2 + (1.05 - 0.943)2 п 1Пs = у/—= 0.ЮДля выборки из трех вариант следует использовать tраспределение. По таблицам находим коэффициент Стыодента при Р — 0.90.2 92 • 0 10/i = 0.943 ± - — j = — = 0.943 ± 0.17 = 0.9 ± 0.2 г/лv3б) Учитывая, что стандартное отклонение объединенной выборки (см. пример 11) можно считать стандартнымотклонением генеральной совокупности а, используем коэффициент z:1/i = 0.943 ± -64"?'v310=0.943 ± 0.095 = 0.9 ± 0.1 г/л15.
Сколько измерений необходимо при определениирН сыворотки крови с доверительным интервалом 0.01единицы рН и доверительной вероятностью 95%, еслипредварительно установлено, что a = 0.0065?ПРИМЕРРешение.ент z:Поскольку известно а, используем коэффици-отсюдаТаким образом, достаточно сделать два измерения.16. Стандартное отклонение атомно-абсорбционногоопределения кальция в сыворотке крови, полученное наПРИМЕРИсключение данных191основании пяти измерений, равно 0.010 мкг/мл. Сколькопараллельных определений нужно сделать, чтобы с вероятностью 95% результат определения кальция попал в доверительный интервал 0.020 мкг/мл?Решение. Запишем выражение для доверительного интервала:гО =*0.95«7=^у/ПОтсюда0.020 = * : » • 0-ОЮio.95 = 0-020у/п0.010=Как видно, в выражение входят две неизвестные величины.
Применяем метод подбора: пользуясь таблицами значений ^-коэффициентов, подбираем такое п, чтобы соблюдалось условиеПри п = 212.71—-=- = 8.99 > 2.0л/2При п = 3—=^ = 3.67 > 2.0При п = 43.18—т=г = 1.59 < 2.0Следовательно, чтобы результат анализа попал в заданный доверительный интервал, необходимо сделать не менее четырех измерений (п > 4).Исключение данныхДля решения вопросов об исключении из серии выпадающего результата существует ряд приемов. Простейший из них,применяемый при п > 5, заключается в отбрасывании наибольшего и наименьшего результатов.Более строгий подход основан на использовании статистических критериев, в частности (^-критерия, В этом случае находят отношение разности между выпадающим и бли-192Глава 8.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
