Е.Н. Дорохова, Г.В. Прохорова - Задачи и вопросы по аналитической химии (1037702), страница 19
Текст из файла (страница 19)
7-3.Криваятитрования0.1000 Mрастворасернистойкислоты0.1000 Мрастворомгидроксиданатрия.50f, %144Глава 7. Титриметрические методы анализаи[0Н-]=ВVВ—,если h > 5%До точки эквивалентности. Растворы представляют собойсиесь неоттитрованного основания и сопряженной кислоты.а) При титровании сильного основания рН рассчитываютно концентрации неоттитрованного основания, поскольку сопряженная кислота слишком слабая и не оказывает влияниена кислотно-основное равновесие:г^гг-1[0Н ] =COVQ-CTVTv0+vrЕсли со = ст, тоl 0 H.,(1-/)COVO=v0+vT^=Без учета изменения объема в процессе титрования[ОН"] = со-/сгЕсли со = Сг, тоили, если / выражена в процентах,[ОН"] =со(1ОО-/)100б) При титровании слабого основания образующиеся растворы представляют собой буферные смеси. Расчет рН проводят по формуле (2-14):TSCL/ИЛИ[И J в н +Как и в случае построения кривых титрования слабых кислот,вблизи точки эквивалентности необходимо пользоваться более сложными формулами.Титрование одноосновных оснований145В точке эквивалентности.
Раствор содержит только слабуюкислоту ВН + в количестве, равном исходному количеству титруемого основания.а) При титровании сильного основания образуется оченьслабая сопряженная кислота, поэтому рН раствора определяется кислотно-основными свойствами растворителя.
Для водных растворовб) При титровании слабого основания образуется сопряженная кислота, рН раствора рассчитывают по формуле (2-4):Если со = с т , тоЗа точкой эквивалентности. Раствор представляет собойсмесь слабой и сильной (титранта) кислот. Величина рНраствора определяется избытком добавленного титранта, поскольку он подавляет диссоциацию слабой кислоты:[Н]=Ьсли со = с т , то[ н + 11J=vT+v0со{УТ - Уо)VT+V0Без учета изменения объема в процессе титрования[Н+]=/ст-с0Если со = Ст, то[Н+] = coif ~ 1)или, если / выражена в процентах,На кривых титрования одноосновных оснований наблюдается один скачок, величина которого зависит от тех же факторов, что и при титровании одноосновных кислот.146Глава 7.
Титриметрические методы анализаПРИМЕР 6. Постройте кривую титрования 100.0 мл 0.1000 Мраствора аммиака 0.1000 М раствором соляной кислоты.Решение. Титруем слабое основание {К^и ~ 1-67 * Ю~ 5 ). Поусловию с 0 = с т = 0.1000 М, Vr0 = 100.6 мл.До началатитрования:[ОН"] = л/^НзСо = Vl.76-10" 5 -0.1000 = 1.33 • 10" 3 МрОН - 2.88;До точкирН = 14.00 - 2.88 = 11.12эквивалентности:Например, при добавлении 50.0 мл титранта (/ = 50%):[Н+] = 5.68 • 1(Г 1 0— — = 5.68 • 10~ 10 M1UU — oUрН = 9.25В точкеэквивалентности:0.Ю00 _5зз.10-«мрН = 5.27За точкойэквивалентности:Например, при добавлении 110.0 мл титранта1JОЛО00(П0.0-100.0)110.0 + 100.0рН = 2.32Результаты расчета приведены в табл. 7-4. По даннымтабл.
7-4 строим кривую титрования (рис. 7-4).Титрование одноосновных147основанийТаблица 7-4.Значения рН при титровании 0.1000 М раствора аммиака0.1000 М раствором соляной кислоты/.*Состав раствора. %NH 3ФормуларасчетарН-онределяющиекомпонентыNH+гн+10100.050.050.050.0NH 3 и NH+90.010.090.0Тоже99.01.099.0»100.0100.0NH+1ОП 1100 0NH 3[п[\JKw—100.011.121УNH/юо - /То жеNH+»[Н ]V»8.295.272Я ЯП»2.32+10 HClРН12 -Рис. 7-4.Кривая титрования 0.1000 Мраствора аммиака 0.1000 Мраствором соляной кислоты.509.257.25V?+Vo+1НС1110.0РН100148Глава 7. Титриметрические методы анализаТитрование многоосновных основанийПостроение кривых титрования многоосновных основанийпринципиально не отличается от построения кривых титрования многоосновных кислот.
Убедимся в этом на конкретномпримере.ПРИМЕР 7. Постройте кривую титрования 100.0 мл 0.1000 М1/2 Na2CO3 0.1000 М раствором соляной кислоты.Решение. Титруем двухосновное основание с константамиразличающимися более чем в 104 раз:l.o-ю-14KWbг ~ Таb3ЛKW41 0~ 45-10-74Н2СО3'°1UДо начала титрования. В растворе содержится основание, карбонат-ион, степень диссоциации которого не превышает 5%, поэтому для расчета рН используем формулу(2-7):[ОН"] -Лсо = \/2.0- Ю- 4 -0.1000 - 4.5 • 10~3М/#ьо иVзрОН - 2.35;рН = 14.00 - 2.35 = 11.65До первой точки эквивалентности. Раствор представляет собой смесь неоттитрованного карбонат-иона и образующегося гидрокарбонат-иона (буферная смесь):Гтт+1 _1Jjy-ан с оН С ОзTSQ.з с С О 2-Jнсо3-юо-/Например, при добавлении 25.0 мл титранта (/ = 50%):рН = 10.30Титрование многоосновных оснований149В первой точке эквивалентности, f = 100%, т.
е. в растворе содержится только гидрокарбонат-ион (амфолит) сконцентрацией в 1.5 раза меньшей исходной концентрациикарбоната натрия. Для расчета рН используем формулу:(2-13), так как # н с о - с н с о 3 " » к«> и с нсо 3 " »^3=47^ - 5 ' Ю - - 5 . 0 . 10-и - 4.7 • 10" 9 МрН = 8.33За первой точкой эвкивалентности. Раствор представляет собой смесь неоттитрованного гидрокарбонат-иона иобразующейся угольной кислоты (буферная смесь), поэтомуСГи+1 - К*Н 2 СО 3 кAаf ~AH CO ^?j723[И ] _ А Н 2 С О зснсоzuu - jНапример, при добавлении 75.0 мл титранта (/ = 150%):рН = 6.35Во второй точке эквивалентности. Раствор содержитугольную кислоту.
Учитывая, что максимальная раство2римость углекислого газа составляет 4.5 • 10~ М, концен2трация угольной кислоты не может превышать 4.5-10"" М:[ н + ] = \Лн 2 сОз с н 2 сОз = V4.5 • 10-7 . 4.5 • ю~2 = 1.42 • 10~4рН = 3.85За второй точкой эквивалентностиляется концентрацией титрантаГтт+1[ н ] =величина рН опреде-с о ( У т - Уо)vT+v0Результаты вычислений представлены в табл. 7-5. Поданным табл. 7-5 построена кривая титрования (рис.
7-5).150Глава 7. Титриметрические методы анализаТаблица 7-5.Значения рН при титровании 0.1000 М 1/2 Na 2 CO 3 0.1000 Мраствором соляной кислоты/.%Состав раствора, %рН-опр(!до-ляющио компонентырН0СО^- (100)со|-11.6550СО^- (50) и НСО^ (50)СО^~ и НСО^10.3090COl~ (10) и НСОз" (90)Тоже9.3599СО*" (1) и НСО^ (99)»8.31100НСО^ (100)нсо^-8.33101НСО^ (99) и Н 2 С О 3 (1)НСО^ и Н 2 С О 38.35ПОНСО^ (90) и Н 2 С О 3 (10)То же7.35150НСО^ (50) и Н 2 С О 3 (50)»6.35190НСО^ (10) и Н 2 С О 3 (90)»5.39199НСО^ (1) и Н 2 СО 3 (99)»4.36200Н 2 С О 3 (100)Н2СО33.85201Н 2 С О 3 (100), НС1 (1)НС13.30210н 2 со 3 (юо), н а (ю)»2.32Рис. 7-5.Криваятитрования0.1000 Мрастворакарбонатанатрия0.1000 Мрастворомсолянойкислоты.Комплексонометрическое титрование151Построение кривыхкомплексонометрического титрованияКомплексонометрическое титрование основано на реакциимежду ионами металла и полиаминокарбоновыми кислотами(комплексонами).
Чаще всего в качестве титранта используют этилендиаминтетрауксусную кислоту (ЭДТА) или ее двунатриевую соль.Реакцию между ионом металла и комплексоном можновыразить уравнениемMn++Y4~ -MY(4~nbгде Y4~ •— анион комплексона. Учитывая, что в зависимостиот рН в той или иной степени протекает конкурирующаякислотно-основная реакция с участием Y4~, реакцию нужнозаписывать следующим образом:Mn+Равновесие этой реакции характеризуется условной константой устойчивости[MY]где /?MY — константа устойчивости комплексоната, приводи4мая в таблицах обычно для ионной силы 0.1 М; а У ~ ~ коэффициент, учитывающий степень протекания конкурирующейкислотно-основной реакции с участием аниона комплексона.=[H+]4где К\, К2,Къ и К\ — константы кислотности комплексона.Кривую титрования строят в координатах отрицательный логарифм равновесной концентрации металла — объемтитранта (или степень оттитрованности).
Принцип построения кривых титрования тот же, что и в методе кислотноосновного титрования.До начала титрования. В отсутствие конкурирующих реакций с участием металла равновесная концентрация металларавна его исходной концентрации со, поэтому рМ = — lg CQ.152Глава 7. Титрпметрическпе методы анализаДо точки эквивалентности. Величина рМ определяется концентрацией неоттитрованного иона металла, так как диссоциацией комплексоната при избытке ионов металла обычноможно пренебречь. Следовательно,В точке эквивалентности.
Для расчета рМ необходимо использовать условную константу устойчивости комплексоната.Поскольку в данный момент в растворе нет избытка ни ионовметалла, ни титранта, то [М] = су и [MY] = CQ. Следовательно,JMYJ_ _ _ ^[М]2[M]cyP M YОтсюдаЗа точкой эквивалентности. При дальнейшем добавлениититранта концентрация комплексоната остается постоянной иравной [MY] = со- Следовательно,I M Y 1-с»рМ = рс 0Заметим, что при добавлении 100%-ного избытка титрантаCY = CO,т.е.Из приведенных уравнений видно, что величина рМ независит от рН раствора до точки эквивалентности, но зависитот рН в точке эквивалентности и во всех следующих за нейточках.8. Постройте кривые титрования 100.0 мл 0.100 Мраствора хлорида магния 0.100 М раствором ЭДТА приПРИМЕРКомилексонометрпческое титрование153рН 6.0, 8.0 и 9.0 и ионной силе 0.1 М.
Конкурирующимиреакциями с участием иона магния пренебречь.Решение. Рассчитаем условную константу устойчивости комплексоната магния при рН 6.0, 8.0 и 9.0, взяв табличное значение константы устойчивости при ионной силе0.1 М (/?MgY — 4.9 • 10 8 ). Величины мольных долей a Y 4при различных рН приведены в приложении. При рН 6.0a Y 4- = 2.2 • 10~5, при рН 8.0 a Y 4- = 5.4 • 10" 3 и при рН 9.04- = 5.2 • 10~2.
Следовательно,рНб.ОрН8.0рН9.0До началаp'MgY= 1.1 • 10 4 ,l g / ? M g Y = 4.6lg/7 M g Y = 6.7l g / ? M g Y = 7./ 3 ^ g Y = 2.6-10 ,/ ^ g Y = 2.5-10 ,титрованияpMg = - l g c 0 = 1.0До точкиэквивалентностиг и т утВ точке100.0+ VTэквивалентностиpMg = ^(рсо + lg/^MgY) = ^(1-0 + lg/?MgY)За точкойэквивалентностиpMg = р с 0 + lg/?M gY + lg су = 1.0 + lg/3MgY + lg суVVПри 100%-ном избытке титрантаРезультаты расчета приведены в табл. 7-6. Кривые титрования, построенные по данным табл. 7-6, приведены нарис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
