Е.Н. Дорохова, Г.В. Прохорова - Задачи и вопросы по аналитической химии (1037702), страница 20
Текст из файла (страница 20)
7-6.154Глава 7. Титриметрические методы анализаТаблица 7-6.Значения pMg при титровании 0.1000 Мраствора хлорида магния 0.1000 М растворомЭДТА/.%0509099100ПО150200Сисгшз раствора,. %Mg 2 +10050101_..-Y-MgY509099—1001010050100100 100PрНб.О1.01.52.33.32.52.73.34.0MgрН8.01.01.52.33.33.75.15.76.4рН9.01.01.52.33.34.26.16.77.4рН9,0Рис. 7-6.Кривая титрования 0.1000 Мраствора хлорида магния0.1000 М раствором ЭДТА.Построение кривыхокислительно-восстановительного титрованияПри окислительно-восстановительном титровании в растворепротекают полуреакцииOxi + ще ^=±0x2 +Окислительно-восстановительное титрование155Любой участник этих иолуреакций может быть как титрантом, так и титруемым веществом.
Так, если титрантомявляется Oxi, то титруемое вещество —Red2; если титрант —0x2, титруемое вещество — Redi. И наоборот, в качестве титрантов могут выступать Redi или Red2. а титруемыми веществами будут 0x2 и Oxi соответственно.Для каждой полуреакции в соответствии с уравнениемНернста (влиянием ионной силы пренебрегаем) можно записать:0.058[Ох2]При титровании между титрантом и титруемым веществомпротекает реакция:Oxi + Red 2 ^ Ох 2 + Red]После добавления каждой порции титранта в растворе устанавливается равновесие и система приобретает потенциал Е,зависящий от соотношения концентраций исходных веществи продуктов. Поэтому логично в качестве изменяющегося параметра при построении кривых титрования использовать потенциал системы.
При равновесии потенциалы пол у реакцийравны Е — Е\ = 2$2, поэтому для расчета Е можно использовать и уравнение (I), и уравнение (II). При выборе уравнения руководствуются соображениями удобства и простоты вычислений. До точки эквивалентности удобно использовать уравнение для полуреакции с участием титруемого вещества, после точки эквивалентности — уравнение полуреакциис участием титранта. Действительно, до точки эквивалентности весь добавленный титрант превращен в сопряженнуюформу, поэтому для расчета потенциала сначала необходимовычислить константу равновесия реакции, чтобы найти равновесную концентрацию титранта.
Расчет упрощается, есливоспользоваться полуреакцией с участием титруемого вещества, поскольку концентрации окисленной и восстановленнойформ его найти легко: количество сопряженной формы, образовавшейся при титровании, равно количеству добавленного титранта. За точкой эквивалентности картина обратная:все титруемое вещество превращено в сопряженную форму и156Глава 7. Титриметрическне методы анализаравновесная концентрация исходной формы ничтожно мала.Чтобы найти ее, опять необходима константа равновесия реакции.
Поэтому удобнее воспользоваться пол у реакцией с участием титранта, концентрации окисленной и восстановленнойформ которого найти легко: в результате титрования образуется столько же сопряженной формы титранта, сколько титруемого вещества содержалось в исходном растворе.При построении кривых окислительно-восстановительноготитрования потенциал системы до начала титрования не рассчитывают, поскольку в исходном растворе известна концентрация только одной из сопряженных форм титруемого вещества.До точки эквивалентности.восстановитель, тогдаПусть титруемое вещество —Если титруемое вещество —окислитель, тоE = E0.058100-/+ \ gЗа точкой эквивалентности. Если титруемое веществовосстановитель, а титрант — окислитель, тоВ случае, если титрант —восстановитель,В точке эквивалентности неудобно рассчитывать потенциал ни по полуреакции титранта, ни по полуреакции титруемого вещества, поскольку в обоих случаях концентрация однойиз сопряженных форм исчезающе мала.
Чтобы не прибегать кгромоздким вычислениям с привлечением константы равновесия (хотя это и возможно), используем следующий несложныйОкислительно-восстановительное титрование157прием. Запишем уравнение Нернста в точке эквивалентностидля каждой нолуреакциитэ-т э' ''-=2+bщп2ё[Red!][Red2]Сложим оба уравнения, предварительно умножив их на щ ип 2 соответственно/ ^^ро^, 0.058-пшз,р 0Ы + п 2 )Е т . э .
= щЕх + n 2 E 2 +lgn i n 2[ОхЩОха][ R e d l ] [ R e d 2 ]Обратим внимание на выражение под знаком логарифма. В точке эквивалентности концентрации реагирующих веществ соответствуют стехиометрическим отношениям:п2[Ох2] _ Щ[Red2]Другими словами,[Red!][Red2][Ox2]Следовательно, величина под знаком логарифма равна 1 и(ni + п2)Ет.э. =Ьт.э. =——(7-1)ni 4- п 2Как видно, во все уравнения для расчета Е входят величины стандартных потенциалов. Если в процессе титрования протекают конкурирующие реакции или нельзя пренебречь ионной силой, стандартные потенциалы следует заменить формальными.На величину скачка на кривой окислительно-восстановительного титрования влияет несколько факторов.
Обсудимэти факторы.Природа титруемого вещества и титранта. Чем большеразность стандартных потенциалов титруемого вещества ититранта, тем больше скачок титрования.158Глава 7. Титриметрические методы анализаВеличина рН. Если в полуреакциях окисления — восстановления участвуют ионы водорода, их концентрация входит вуравнение Нернста и, следовательно, влияет на величинускачка титрования. В этом случае вместо стандартного потенциала используют формальный:Е0' = Е° - 0.058—рНпгде m — стехиометрический коэффициент при Н + .Конкурирующие реакции комплексообразования с участиемокисленной или восстановленной форм. В этом случае, как ив предыдущем, при расчете кривой титрования следует пользоваться формальными потенциалами вместо стандартных.9. Постройте кривую титрования 100.0 мл 0.1000 Мраствора сульфата железа(Н) 0.1000 М раствором сульфата церия (IV) в 1 М серной кислоте.ПРИМЕРРешение.
В справочных таблицах можно найти формальные потенциалы пар Fe(III)/Fe(II) и Ce(IV)/Ce(III) в1 М растворе серной кислоты: ^Fe(im/Fe(in ~ +0-^8 В и^Ce(iv)/Ce(iii) = +1-^4 В. Воспользуемся ими для расчета кривой титрования. В данном случае титруемое вещество — восстановитель, титрант — окислитель.До точкиэквивалентностиЕ = <ш)/ке(1,) + 0.058 lg ^В точкеJ?Ят.,^эквивалентности^Fe(III)/Fe(II)За точкойМ = 0.68 + 0.058 lg+ДСе(1У)/Се(1Н)^0.68 + 1.442=Lэквивалентности= <,v)/ce(ii.) +0-058 l g { g | ^ j = 1.44 +0.058 l g /Результаты вычислений приведены в табл.
7-7. По даннымтабл. 7-7 построена кривая титрования (рис. 7-7).Таблица 7-7.Значения Е при титровании 0.1000 М раствора сульфата железа(П) 0.1000 Мсульфатом церия(IV) в 1 М серной кислотеСостав раствора, %10Fe(II)(90),50Fe(II)(50),90Потоп циалопродсляющамсистема10100-1050.0581g100-5090.0581g100-900.68 + 1.44= 0.68 +0.058 lg, Ce(III)(50)To же, Ce(III)(90)100110Формула расчета, Ce(IV)(10) Ce(IV)/Ce(III) E = 1.44 + 0.0581g150, Се(Ш)(100), Ce(IV)(50)200, Ce(IV)(10Q)To же110-100Too150-100100200-100.0581g100E = 1.44 + 0.058 lgЕ. В0.620.680.741.061.381.421.44 I160Глава 7.
Титриметрические методы анализаЕ,в1.51,3 1,1 -Рис. 7-7.Кривая титрования 0.1000 Мраствора сульфата железа(П)0.1000 М раствором сульфатацерия(1У) в 1 М H 2 SO 4 .0,9 0,70,550100150 f,%Построение кривых осадительноготитрованияМетод осадительного титрования основан на образовании малорастворимых соединений при взаимодействии титруемоговещества и титранта. Метод применяется в основном дляопределения ионов серебра, галогенид- и тиоцианат-ионов.Кривую титрования строят в координатах отрицательныйлогарифм равновесной концентрации титруемого вещества —объем титранта (или степень оттитрованности). Вместо логарифма концентрации титруемого иона по оси ординат можно отложить логарифм равновесной концентрации титранта.Для выбора индикатора достаточно рассчитать одну из этихкривых.До начала титрования.
В отсутствие конкурирующих реакций равновесная концентрация титруемого иона А равна егоисходной концентрации со, следовательнорА = - lg соДо точки эквивалентности. Величина рА определяется концентрацией неоттированного иона А, поскольку растворимость осадка в присутствие избытка одноименного иона мала.С учетом изменения объема при титрованиис0 Уо - с т УТ[А]Осадительное титрование161Если со — с т , то[Л]=Со{¥Ут)°~Пренебрегая изменением объема в процессе титрования иполагая со = с т , получаемс (1ОО-/)ГА1или [AJ= о, если / выражена в процентах.Концентрация титранта В связана с концентрацией титруемого иона произведением растворимостив[в\В точке эквивалентности.
В растворе нет ни избытка титруемого иона, ни избытка титранта, поэтому равновеснаяконцентрация А определяется растворимостью осадка АВ (врассматриваемом случае бинарного соединения).[А] = [В] =За точкой эквивалентности. В растворе имеется избытоктитранта, т.е. избыток одноименных ионов В. ПоэтомуС учетом изменения объема[В][В]v0+vrПри с 0 = с ттсо(УТ-Ур)Пренебрегая изменением объема и полагая со = с т , получаем:162Глава 7.
Титриметрические методы анализаили, если / выражена в процентах,ср(/-100)1J100ПРИМЕР 10. Постройте кривую титрования 100.0 мл 0.1000 Мраствора нитрата серебра 0.1000 М раствором бромида калия без учета изменения объема.Решение. По условию CQ = ст = 0.1000 М, Vb — ЮО.О мл.До началатитрования+[Ag ] = с0 = 0.1000 МPAg=1.00До точкиВ точкеиpBr = P A 7 ( A g B r ) - pAg = 12.28 - pAgэквивалентностиэквивалентности= ^ . 2 • Ю - " = 7.21 • 10- 7 МЗа точкойэквивалентностиf1+ ]gJ*,°(AgBr)[Br~]Результаты вычислений приведены в табл.
7-8. По данным табл. 7-8 строим кривую титрования (рис. 7-8).С учетом изменения объема раствора при титрованиимы получили бы расхождения в десятых долях pAg. Например, при добавлении 50% титрантаV Q + VVr) __ 0.1000(100 - 5 0 )юо + 50T*•* 1 02Мт.е. pAg = 1.48 (вместо 1.3, см. табл.
7-8).Аналогично можно построить кривую титрования в координатах: рВг —/. Кривая по данным табл. 7-9 представлена на рис. 7-9. Как видно, кривые титрования симметричны.Осадителыюе титрование163Таблица 7-8.Значения pAg при титровании 0.1000 М растворанитрата серебра 0.1000 М раствором бромида калия/.%0Не оттитровано ИзбытокВг-,%Ag+. %100.0Формула расчета[Ag + ]—pAg[Ag + ] = со1.0+350.050.0—[Ag ] = (100-/) 10~1.390.010.0—Тоже2.099.01.0—»3.099.90.1—»4.0100.0——100.10.1101.01.0110.0—+[Ag ] = ^ ;ГА-4-1J( A g B r )6.1^(AgBr)8.3~ (/ - 100) • Ю- 3То же9.3»10.010.3pAg1086Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
