Е.Н. Дорохова, Г.В. Прохорова - Задачи и вопросы по аналитической химии (1037702), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Соответствующие концентрации растворов можно обозначить следующим образом:или1с(1/5 КМпО 4 ) = 0.05 М(или моль • л " )с(1/3 КМпО 4 ) = 0.05 М(или моль • л " 1 )0.05н.КМпО4(/экв = 1/5)и 0.05н.КМпО4(/экв = 1/3)128Глава 7. Титриметрические методы анализаКривые титрованияПри титровании расходуется количество реагента, эквивалентное количеству титруемого вещества. Отсюда вытекаетнеобходимость обнаружения момента окончания реакции, т.
е.точки эквивалентности. Способы обнаружения конца титрования разнообразны: визуальные (индикаторные и безындикаторные), физико-химические, физические. Для выбора метода обнаружения конца титрования, выбора индикатора иоценки погрешности титрования полезны кривые титрования.Кривые титрования представляют собой графическое изображение зависимости какого-либо параметра системы, связанного с концентрацией титруемого вещества или титранта, отсостава раствора в процессе титрования.
Такими параметрами могут служить рН, потенциал, электропроводность и т. д.Для расчета этих параметров пользуются выражениями констант равновесия соответствующих химических реакций, протекающих между титруемым веществом и титрантом. Прирасчетах часто делают некоторые допущения, не оказывающие заметного влияния на конечный результат. Например,можно пренебречь изменением объема раствора в процессетитрования, принять ионную силу равной нулю, не вводитьтемпературные поправки.Можно выделить два способа построения кривых титрования. Первый основан на расчете переменного (изменяющегося) параметра при изменении состава раствора в отдельныемоменты титрования. Для этого используют формулы, связывающие переменный параметр с концентрацией титруемого вещества или титранта. Второй способ предполагает выводи использование общего уравнения кривой титрования.Первый способ более прост и полезен при ознакомлении спринципом построения кривых, так как при этом фиксируется внимание на составе раствора в различные моменты титрования.
Второй является более общим, он удобен при расчетекривых с привлечением ЭВМ.Если для построения кривых титрования не используетсяобщее уравнение, то необходимо провести четыре типа расчетов, соответствующих различным участкам кривой:1) до начала титрования;2) до точки эквивалентности (область буферных растворов);3) в точке эквивалентности;4) за точкой эквивалентности.Построение кривых титрования кислот и оснований129По оси абсцисс откладывают либо объем титранта (в миллилитрах), либо степень оттитрованности, т. е.
долю оттитрованного вещества.Степень оттитрованности / выражается отношением количества добавленного титранта к исходному количеству титруемого вещества:_ ссттУУтт1Здесь с т и со — концентрации (моль эквивалентов в литре)растворов титранта и титруемого вещества соответственно;Vo — исходный объем титруемого вещества; VT — добавленный объем титранта.Величину / можно выразить в процентах. Очевидно, чтов начале титрования / = 0, до точки эквивалентности / < 1(< 100%), за точкой эквивалентности / >1 (> 100%).По оси ординат откладывают либо переменный параметр(можно величину, пропорциональную ему), либо логарифмпеременного параметра.
В первом случае получается линейная кривая титрования, во втором — логарифмическая.Линейная кривая титрования выражается двумя прямолинейными участками, пересекающимися в точке эквивалентности. Такие кривые нашли применение для определения точки эквивалентности с помощью физико-химических методов,когда переменным параметром является какое-либо физическое свойство, пропорциональное концентрации. Для выбора индикатора и определения погрешности титрования болееудобны логарифмические кривые титрования.Логарифмическая кривая титрования представляет собойS-образную кривую, на которой имеются области плавного ирезкого изменения логарифма переменного параметра.
Резкое изменение наблюдается вблизи точки эквивалентности;эта область называется скачком титрования. Границы скачкаоценивают исходя из заданной точности титрования.Построение кривых титрования кислот иоснованийМетод кислотно-основного титрования основан на протолитических реакцияхSH+ + S" — 2SH130Глава 7. Тптриметрические методы анализаи в частности для водных растворовН 3 О + + ОН" ^ 2Н 2 ОМетод применим для определения концентрации кислот (соляная, уксусная и т.п.), оснований (гидроксид натрия, карбонат натрия, аммиак и т.п.), амфолитов (гидрокарбонат натрия, дигидрофосфат натрия и т.п.).Изменяющимся параметром при построении кривых титрования служит величина рН раствора. Для расчета рН используют формулы, приведенные в гл.
2.Вычисление концентрации ионов водорода обычно проводят с точностью до двух значащих цифр. Такая точностьвполне достаточна для выбора индикатора и оценки индикаторных погрешностей титрования. Поэтому даже если концентрация ионов водорода может быть вычислена с большейточностью, значения рН можно округлять до второго знакапосле запятой.Титрование одноосновных кислотРассмотрим способы вычисления рН в моменты титрования,соответствующие различным участкам кривой титрования.До начала титрования.
Раствор содержит только титруемуюкислоту; рН раствора до начала титрования рассчитывают поисходной концентрации кислоты, используя в зависимости отсилы кислоты формулы (2-2), (2-4) или (2-5). Если в таблицахнет константы кислотности, но имеется константа основностисопряженного основания, расчет проводят, используя и формулу (2-1).Итак, при титрованиисильной кислотыслабой кислоты, если h<5%слабой кислоты, если h>5%+[H ]=До точки эквивалентности. Раствор представляет собойсмесь неоттитрованной кислоты и сопряженного основания.Выбор формулы, используемой для расчета рН, зависит отсилы титруемой кислоты.Титрование одноосновных кислот131а) При титровании сильной кислоты рН рассчитываютпо концентрации неоттитрованной кислоты, поскольку сопряженное основание слишком слабо, чтобы оказать влияние накислотно-основное равновесие, поэтомугтт+1 = со Ур - сТ Ут _ (1 -f)c0V0[JVo + VTV0+VTЕсли со — с т , тоCQ{V0-VT)Без учета изменения объема раствора в процессе титрованияЕсли со = Ст, тоили, если величина / выражена в процентах,+1=Jс о (1ОО-/)100б) При титровании слабой кислоты образующиеся растворы представляют собой буферные смеси.
Расчет рН в этомслучае следует проводить по формуле (2-14):гтт-fl _ Ка[П J - А НССАНА __ кка а О)О) УрУр ~ ССт тУУТТ _НА- Л НН АА—ЛНСдС К[И jАНАКак видно, в этой области кривой титрования рН не зависит от разбавления раствора.Следует заметить, что допущения, сделанные при выводеформулы (2-14), вблизи точки эквивалентности оказываютсянеприемлемыми и для расчета рН необходимо использовать1более сложные формулы .1Гуляницкий А.
Реакции кислот и оснований в аналитической химии. - М . : Мир, 1975. С. 174.132Глава 7. Титриметрические методы анализаВ точке эквивалентности. Раствор содержит только основание А~~ в количестве, равном исходному количеству титруемой кислоты.а) При титровании сильной кислоты образуется оченьслабое сопряженное основание, поэтому рН раствора определяется кислотно-основными свойствами растворителя и рассчитывается по величине константы автопротолиза растворителя:б) При титровании слабой кислоты образуется сопряженное основание с более ярко выраженными основными свойствами, чем у растворителя, поэтому рН раствора определяется концентрацией основания и рассчитывается по формуле(2-7).[ОН"] =LHAЕсли со = с т , то^АV НА *[]2VС°Без учета изменения объема раствора при титрованиигттЧ-1 _1J"За точкой эквивалентности.
Раствор представляет собойсмесь слабого и сильного оснований. Более сильное основание подавляет диссоциацию слабого основания, и поэтому рНраствора определяется избытком добавленного титранта.=£ ф ^ ,„ [Н+)=Jf[ОН-Титрование одноосновных кпспот133Если со = с т , тоroH[ Н°-,] =co(VT-Vo)V0+VTИ[Н]KW(VO+VT)= с о (К т -Ко)Без учета изменения объема раствора при титровании[ОН] == -^--со=/ст-СоЕсли со = ст, тоили, если / выражена в процентахюо • KW1Jco{f ~На кривых титрования одноосновных кислот наблюдается один скачок.
На величину скачка титрования влияет рядфакторов. Обсудим эти факторы.Концентрация кислоты. Чем ниже концентрация титруемойкислоты, тем меньше скачок титрования.Температура. Величина константы автопротолиза воды, входящей в формулы для расчета рН, зависит от температуры: сповышением температуры константа автопротолиза заметноувеличивается. Поэтому с повышением температуры рН воды, а также водных растворов оснований уменьшается. Этоприводит к смещению точки эквивалентности к меньшим значениям рН и в результате скачок титрования уменьшается.При изменении температуры рН растворов кислот и буферных смесей изменяется в меньшей степени.Природа титруемой кислоты. Чем слабее кислота, тем выше рН растворов в начале титрования и в области буферного действия и тем сильнее образующееся сопряженное основание. Отсюда ясно, что с уменьшением силы кислоты начальная ветвь кривой титрования и точка эквивалентности134Глава 7.
Тнтриметрические методы анализасмещаются к более высоким значениям рН. За точкой эквивалентности кривая остается без изменений, поэтому скачоктитрования уменьшается.При каком минимальном значении константы диссоциации кислоты возможно обнаружение точки эквивалентности спомощью кислотно-основных индикаторов? Величина скачкане должна быть меньше интервала перехода окраски индикатора, обычно лежащего в пределах рК£нд ± 1. Следовательно,необходимо выполнение условия K^ CQ > 10~ 10 — 10~ п . Этоочевидно, если вспомнить, что [Н + ] т . э . = ^Лй^ Л со, а при добавлении 1% избытка основания рН раствора изменяется до10-11.
Действительно, например, при титровании кислоты сК£А — 10~8 в точке эквивалентности образуется сопряженное основание с К^_ — 10~6. Следовательно, при исходнойконцентрации кислоты 10~2 М в точке эквивалентности рНсоставляет:A~141 06Vi • ю- • l • ю-2р Н = 10Это означает, что титровать можно кислоты с К#^ > 10~2при исходной концентрации кислоты в растворе > 10~ М.83.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
