Е.Н. Дорохова, Г.В. Прохорова - Задачи и вопросы по аналитической химии (1037702), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Тогда полу реакциюОхА + пе ^ Red 4- А91Вычисление стандартных потенциалов полу реакцииможно записать в виде двух уравненийОх + А ;=± ОхАОх + ne ^=± RedНайдем в справочных таблицах константу равновесияреакции образования малорастворимого соединения ОхА(if °,ОхАч) и стандартный потенциал полуреакции Ох+гсе ^ RedА7(ОхА)FКТF°InЛ-Выразим а О х из # ° ( ( ) х А ) :ади подставим в уравнение НернстаFRF°TinlitПри aR e d = а А = 1RTПОПО,^OxA/Red ~ ^Ox/Red ~*~JnX11pmAT^O/rs(OxA)V0-^Jo\Аналогичным образом можно вывести формулу для расчета стандартного потенциала полуреакции, в которой малорастворимое соединение — восстановленная формаRT1Е = ^ox/Red + ^p I" j ^ ПРИМЕР(5-4)6.
Рассчитайте стандартный потенциал полуреакцииС и 2 + + е + Г ^ Culесли b - i 2 + / C u + = +0.16 В; tf°CuI) = 1.1 • 10" 1 2 .92Глава 5. Реакции окисления — восстановленияРешение. Полуреакцию С и 2 + + е + I " ?=± Cul можно представить как сочетание полуреакцииСи2+ + е ^ Си+и реакции осажденияC u + + I " ^ CulПо формуле (5-4) находим= 0.16 + 0.058 lg ii* Q _ 1 2 = 0.85 ВРасчет стандартного потенциала полуреакции, получаемой сочетанием полуреакции окисления (восстановления) и реакции комплексообразования.
Если окисленная форма связанав комплексное соединение, то полуреакциюne ;=* Red + NLможно представить как сочетание реакций комплексообразованияOxL + L ^ LxL 2и полуреакцииОхЬдг_1 + LОх + ne ^ RedДля простоты примем, что в условиях протекания реакции создан большой избыток лиганда, т.е. CL ^> со х - В этомслучае можно считать, что образуется только ОхЬдг.
Найдемв справочных таблицах константу устойчивости комплексаOXLJV {PN) И стандартный потенциал полуреакциипо_дГaF - F°4- RTп рIn a ° xш93Вычисление стандартных потенциалов гюлуреакцннЗапишем выражение для аох:оох = доХ %и подставим в уравнение НернстаOOxL N1RT_RTПри условии, что ао х ь^ = a>h — «Red = 1> первые два aiaraeмых определяют стандартный потенциал пары ОхЬдг/Red:1=^Ox/Red + ^ pl n(5"5)^Несложно показать, что, если в комплекс связана восстановленная форма, тоЯТS0x/Red L ; ) = ^Ox/Red + ^ln(5"6)#И наконец, если обе формы связаны в комплексные соединения, тоrtrp^OxLtf/RedLp = ^Ox/Red + ~^pПРИМЕРgol n(5"7)~go~7. Рассчитайте стандартный потенциал полуреакцииСо(Ш 2 )б~ + е ^ С о 2 + + 6NO^из величин ^соЗ+/со2+=+1-822В и $? = 1 • 10 .Решение.
Поскольку в комплекс связана окисленная форма,то стандартный потенциал полу реакции, указанный в условии, находим по формуле (5-5):EЕ- 1.81 + 0.058 lg0-058 lg —1|- 4-0.53 В-94Глава 5. Реакции окисления — восстановленияРасчет стандартного потенциала полуреакции, получаемой сочетанием полуреакции окисления (восстановления) и реакциипротонирования. Окисленная и восстановленная форма частоявляются слабыми основаниями или кислотами, поэтому наряду с реакцией окисления — восстановления протекают реакции протонирования и депротонирования. Пусть окисленнаяформа участвует в кислотно-основной реакции.
Тогда полуреакциюНОх + ne ^ Red + Н+можно представить сочетанием реакций нротонирования ивосстановленияОх + Н + ^ НОхОх + ne ^ RedРавновесие первой реакции характеризуется константой кислотности НОх:ЛЫОх "Выразим ао х из константы кислотности«Ох =и подставим вОх + ne ^ Redуравнениеан +Нернстадляполуреакции- Fo, RT l n ^HOxflHOx _FЬ - ^Ox/Red + ~I~F Ш ~~п "~1ПГflH+aRedF°4- R T InVйЛ- R T In7~ ^Ox/Red+ ~~F l n A HOx + "Г7Г l nntnJtЕсли активности всех участников реакции равны единице, последнее слагаемое равно нулю иRTЕ=^Ox/Red + -^p1 п^НОхОба слагаемых являются константами; их сумма и есть стандартный потенциал полуреакцииНОх + ne ^ Red + Н+Вычислениестандартных потенциалов полуреакций95Итак,RTE=UOx/Red1 п^Ox/Red + ~p^НОх(5"8)Аналогичным образом можно вывести выражение длярасчета стандартного потенциала полуреакции, в которойпротонируется восстановленная форма7?Т1=^Ох/КеА + ~ГБ 1 п Т ^Е(5"9)И, наконец, если протонируется и окисленная, и восстановленная формы, тоТУПИISO,Т?°— Р°Л\гл НОх^HOx/HRed ~ ^Ox/Red + ~Z^ l n T ^П ГAHRed/с 1 П \(O-1UJПРИМЕР 8.
Рассчитайте стандартный потенциал полуреакцииHNO 2 + Н + + е ^ N 0 + Н 2 0из величин £ ° O - / N O - 1-202 В и ^ N O 2 = 6 - 2 • 1 0 ~ 4 Решение. Протонируется окисленная форма, поэтому используем формулу (5-8)= 1.202 + 0.058 lg 6.2 • 1СГ4 = 1.02 ВПРИМЕР 9. Рассчитайте стандартный потенциал полуреакцииH 2 As0 4 - + 2е + ЗН+ ^ HAsO 2 + 2Н 2 Оиз величин Е°кл21 1 А я Л /_ / д ^_ = 0.609 В, К«/Л„ГЛ1о_ = 1.15 • 10~7 иH2AsO4= 5.0 • 10" 1 0 .Решение.
Протонируется и окисленная, и восстановленнаяформы, поэтому используем формулу (5-10)0.058 1- н—-— 1к- 0.609 + 0.029 lg ^ 5 1 д ° . 1 О - 0.68 В96Глава 5. Реакции окисления — восстановленияРасчет произведений растворимости иконстант устойчивости комплексов повеличинам стандартных потенциаловЗнание величин стандартных потенциалов полуреакций с участием малорастворимых или комплексных соединений позволяет решить и обратную задачу — рассчитать произведениерастворимости или константу устойчивости комплексного соединения.ПРИМЕР 10. Рассчитайте произведение растворимости бромида серебра из величин стандартных потенциалов системAgBr/Ag и Ag'/Ag.Решение. Запишем уравнения полуреакцийAgBr + с ^ Ag 4- Вг~Ag + + е ^ Agи найдем в таблицах величины соответствующих стандартных потенциалов ££ gBrM<T = +0.071 В и # A g + / A g = ° ' 7 9 9 В 'Поскольку= £Ag+/Ag + ° - 0 5 8 !&'ТО5 AZ %ll^S0-071-0-7990.058A7(AgBr) = 2 - 8 "О1 0~13ПРИМЕР 11.
Рассчитайте константу устойчивости комплексаCdL 4 ~, если извес гно, что стандартные иотерщиалы полуреакций C d 2 + + 2е ^ Cd и CdL^"" + 2e ?=i Cd + 4L" равны— 0.403 В и —0.958 В соответственно.Решение. Для полуреакции CdL^ -f 2e ^ Cd Н- 4.L" стан;1,артпый потенциал можно выразить через Е° полу}>еакции C d 2 + 4- 2е v- Cd и константу устойчивости j3°x комплекса CdLI :__ to-0-0 5 81Формальный потенциал97Отсюда_o.958 = _o. 4O3 + ™ l g . L= 1.4-1019Формальный потенциалСтандартные потенциалы пригодны для расчетов равновесий в системах, когда можно пренебречь электростатическимивзаимодействиями и конкурирующими химическими реакциями с участием окисленной или восстановленной формы.
Дляуменьшения погрешностей в расчетах, проводимых для реальных условий, используются формальные потенциалы.Формальным потенциалом принято называть потенциалполу реакции при условии, что концентрации окисленной ивосстановленной форм равны 1 М, а концентрации посторонних электролитов известны. В ряде учебников и таблицах наряду с величинами стандартных потенциалов для многих окислительно-восстановительных систем приводятся значения формальных потенциалов и указываются условия, в которых они измерены, т. е. состав и концентрация электролита.12.
Рассчитайте константу равновесия реакции между ионами железа(Ш) и олова(П) в 1 М растворе солянойкислоты при 20°С. В этих условияхПРИМЕР<ni)/Fe(ii)(lMHCl)==0.70B,Решение. По формуле (5-1) находимg, _ АЕ°'п _ (0.700 - 0.14) • 2~ 0.058 ~0.058К' = 2.05 • 10 1998Глава 5. Реакции окисления — восстановленияСравним полученный результат с величиной константыравновесия, рассчитанной по величинам стандартных нотенциалов Е°е{щ/Щи)= 0.771 В и £? n ( I V ) / S n ( I I ) = 0.154 В.К° = 1.91 • 10 21В присутствии соляной кислоты константа равновесияуменьшается почти на два порядка. Это объясняется протеканием реакций комплексообразования ионов железа иолова с хлорид-ионами, а также увеличением ионной силы.Величина константы равновесия, рассчитанная по формальным потенциалам, дает более достоверные сведенияо протекании реакции в данных конкретных условиях.Формальный потенциал в отличие от стандартного зависит от ионной силы раствора, а также от природы и концентрации посторонних электролитов.
Если константы конкурирующих равновесий и концентрации посторонних электролитов известны, а ионная сила не слишком высока и ее влияниемможно пренебречь, то из величины стандартного потенциалаполуреакции можно рассчитать формальный потенциал и использовать его в дальнейших расчетах. При этом надо проявлять осторожность, так как неучет какого-либо раврювесияв системе может привести к большим погрешностям. Рассмотрим несколько несложных и практически важных случаев.Расчет формального потенциала полуреакции, протекающейв условиях комплексообразования с окисленной или восстановленной формой. Пусть окисленная форма участвует в реакции комплексообразования и условия таковы, что доминирует комплекс известного состава, например OxL m .
Константаустойчивости комплекса известна:по _aOxLmaOxa™Для полуреакции Ox-f ne ^ Red напишем уравнение Нернста99Формальный потенциали преобразуем его, используя известные соотношения междуактивностью и концентрацией,7~) ППГ) ПГ*7Ох^ОхК1с-Ш-ОхПоскольку«Ох =[Ox][OxL m ] 7 OxL m~~то после несложных преобразований получаемСлагаемым, включающим коэффициенты активности, обычно можно пренебречь. Если [OxL m ] = [Red] = Ш и известна[L], то формальный потенциал полуреакции OxL m + ne ^Red + mL определяется формулой:^OxLm/Red - ^Ox/Red + npJj^ * ~ri?Щ™['Аналогично для полуреакции, в которой в комплекс связанавосстановленная форма, формальный потенциал определяется формулой:TITRT= ^Ox/Red + ^^ Р°т + ^ЧЧ™(5-12)Зная константу устойчивости комплекса и концентрацию лиганда, можно вычислить величину формального потенциала.И наоборот, измеряя потенциал при разных концентрацияхлиганда, можно определить константу устойчивости комплекса.ПРИМЕР13.
Рассчитайте формальный потенциал полуреак-цииFe3f + е ^ Fe2+в 2 М растворе фторида аммония в условиях доминирования комплекса FeF 5 ~.100Глава 5. Реакции окисления — восстановленияРешение. Для расчета формального потенциала воспользуемся уравнением (5-11):<(ii.)/Fe(ii)(2MNH 4 F) == Яре(Ш)/Ре(11) + 0-058 lg - 1 + 0.058 lg^Комплекс FeFj?" доминирует в растворе только при большом избытке фторид-иона, следовательно, можно приравнять равновесную концентрацию фторид-ионов к общейконцентрации фторида аммония.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
