Е.Н. Дорохова, Г.В. Прохорова - Задачи и вопросы по аналитической химии (1037702), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Согласно этой теории при образовании координационной связи акцептор электронов (кислота Льюиса) взаимодействует с донором электронов (основанием Льюиса). Комплексное соединение как самостоятельнаяструктурная единица способно существовать как в твердомвиде, так и в растворе, хотя в растворе оно в той или инойстепени диссоциирует.Ионы металлов в растворах координируют молекулы растворителя, поэтому реакцию образования моноядерного комплексного соединения в растворе следует представлять какпоследовательное замещение молекул растворителя во вну-54Глава 3.
Реакции комплексообразованпятренней координационной сфере на молекулы или ионы лигандаL ^ M(S)yv-2L2 + SРеакция замещения молекул растворителя и других лигандов во внутренней координационной сфере может протекать с различной скоростью, в связи с этим различают лабильные (при высокой скорости замещения) и инертные (прималой скорости замещения) комплексные соединения.Константа равновесия каждого из этих уравнений называется ступенчатой (или последовательной) константой устойчивости комплексного соединения.
Как и в случае кислотноосновной реакции, константа устойчивости комплексного соединения зависит от природы растворителя, поскольку основной вклад в величину константы устойчивости вносит энтальпийный фактор, характеризующий разрыв связи M-S и образование связи M-L.В аналитической практике растворителем обычно является вода. Если изучают разбавленные растворы, то можносчитать, что активность воды в них близка к единице. Тогдадля простоты при записи уравнений реакций координированные молекулы воды опускают и выражения для ступенчатыхтермодинамических констант устойчивости записывают следующим образом:K=iк2 KN=Заметим, что довольно часто константы устойчивости называют константами образования комплексных соединений.Если ионная сила не равна нулю, равновесия в растворахкомплексных соединений следует характеризовать реальнымиконстантами устойчивости, напримерro I 7MLTJ7M7LСпособы выражения констант устойчивостиОчень часто в справочных таблицах приводятся именнореальные константы устойчивости, определенные при конкретном значении ионной силы.Для расчетов удобны общие константы устойчивости (Зг:[M][L][MLAT]KKПри необходимости учета конкурирующих реакций сучастием комплексообразователя или лиганда равновесие врастворе комплексных соединений следует характеризоватьусловными константами устойчивости:1.
Рассчитайте условную константу устойчивостикомплексоната кальция CaY 2 ~ при рН 5.00 (ионная сила 0.1), если константа устойчивости CaY2~ при ионнойсиле 0.1 равна 5.0 • 10 1 0 .ПРИМЕРРешение. При расчете условной константы устойчивости комплекса при рН 5.00 необходимо учесть протекание кон4курирующей кислотно-основной реакции с участием Y ~.Для этого рассчитаем аул- при рН 5.00:К\где К\, К2, #3} ^4 ~ константы кислотности этилендиаминтетрауксусной кислоты.5556Глава 3. Реакции комплексообразованпяУсловная константа устойчивости CaY~~ связана с константой устойчивости при ионной силе 0.1 следующимобразом:Отсюда условная константа устойчивости комплексонатакальция при рН 5.00 равна/3' = 5.0 • 10 10 • 3.5 • 10~7 = 1.8 • 1042.
Рассчитайте условную константу устойчивостикомплексоната цинка при равновесной концентрации аммиака 0.01 М. Табличное значение константы устойчивости (/ = 0.1) 3.2 • 10 1 6 .ПРИМЕРРешение. В данном случае при вычислении условной константы устойчивости необходимо учесть протекание конкурирующих реакций с участием и аниона Y4~, и иона цинка:22+Zn + + NH 3 ^ Zn(NH 3 )Zn(NH 3 ) 2 + + NH 3 ^ Zn(NH 3 ) 2 +Zn(NH 3 ) 2 + + NH 3 ^ Zn(NH 3 ) 2 +Находим рН 0.01 M раствора аммиака:,\/^NH3CNH3lg=10.60,52Vl.75 • 10- • 1.0 • К ) "Для расчета a-yi- при рН 10.60 можно воспользоватьсяупрощенной формулой (см.
предыдущий пример):К=*=5.5-Ю-11_[Я+} + К42.5 - Ю - 1 1 + 5.5- Ю- 1 1В 0.01 М растворе аммиакаc Z n = [Zn 2 + ](1 + A[NH 3 ] + ft[NH3]2 + /?3[NH3]3 + /94[NH3Функция образованияОтсюда, принимая [NH3] = 0.01 М, находим:1+1.51-102М0-2+2.69-104-М0-4+5.50-106-1-10-6+2.51-109-1-10-8"—.о 8 10~21+1.51+2.69+5.50+25.1 35.8 "Условная константа устойчивости ZnY^~ в 0.01 М раствореаммиака равна:_- 3.2 • 10 l 6 a Z n 2+ a Y 4- - 3.2 • 10 16 • 2.8 • 10~2 • 0.69 = 6.2 • 10 14Функция образованияВажной характеристикой реакции комплексообразованияявляется функция образования (среднее лигандное число).Функция образования п — это среднее число лигандов, приходящееся на один центральный ион металла при определенномзначении равновесной концентрации свободного лиганда.Если равновесная концентрация свободного лиганда известна (определяется потенциометрическим, спектрофотометрическим и другими методами), то«- а^й(3-DсмЗапишем уравнения материального баланса но металлу и нолигапдуNСм= [М] + [ML] + [ML2] + • • • + [МЬлг] - 2 t M L » " li=0NcL - [L] + [ML] + 2[ML2] + • • • + N[MLN] = [L] + J ^ i[MU]t=iТогда2[ML2] + • • • + N[MLN][M] + [ML] + • • •__ Ez A li ? ; A[L] 758Глава 3.
Реакции комплексообразованияПРИМЕР 3. При изучении комплексообразования меди(II) сгидразидом изоникотиновой кислоты (изониазид) полярографическим методом найдено, что при CQU — 2.00-10~~4 Мравновесная концентрация свободного лиганда составляет:1) [L] - 9.02 • 1(Г 3 М, если cL = 9.67 • 1(Г 3 М;2) [L] = 15.00 • 10~3М, если cL = 15.75 • 10~3М;3) [L] = 25.00 • 10~ 3 М, если c L = 25.80 • 10~ 3 М.Рассчитайте среднее число лигандов (функцию образования) и объясните полученные результаты.Решение. Рассчитываем по экспериментальным данным:П1}- cLi ~ M i _ (9.67 - 9.02) • I P ' 3 _" ~ecu"2.00 • 10-4-й, _02 )П =.. _3)П =ch2 - [L]2=—^ГCL3 ~ [Ь]з~^Г"3-2d3(15.75 - 15.00) • I P "2.00 • 10-4=3 J 5(25.80-25.00)-Ю- 3=2.00 • 10-4= 4-°°Видно, что даже при самой низкой концентрации изониазида в растворе присутствует заметная доля комплекса, содержащего четыре лиганда (п > 3).Степень образования комплексаи расчет равновесных концентрацийЕсли известны константы устойчивости комплексных соединений и равновесные концентрации свободного лиганда, можно рассчитать степень образования комплексного соединенияв растворе (молярную долю):[М]см11 + fa[L] + • • • +/3N[L]Nсмсм59Степень образования и расчет равновесных концентрацийили в общем случае„.[ми]/да4.
Рассчитайте степень образования HgCl 3 , если известно, что равновесная концентрация хлорид-иона в растворе равна 1 • 10~2 М (определена экспериментально).ПРИМЕРРешение.I/ДО13-0.0607а 3 = 6.07%5. Какой комплекс преобладает в растворе, содержа2щем 1 • 10~ М кадмия(П) и 1 М аммиака?ПРИМЕРРешение. В растворе, содержащем ионы кадмия и аммиак,устанавливаются следующие равновесия:Cd 2 + + NH 3 ^ Cd(NH 3 ) 2 +Cd(NH 3 )2++ NH 3 — Cd(NH 3 )2+Cd(NH 3 ) 2 + + NH 3 ^ Cd(NH 3 ) 2 +Из справочных таблиц: ft = 3.24 • 102; /?2 = 2.95 • 104;/33 - 5.89 • 10 5 ; ft = 3.63 • 106.
Учитывая, что C N H 3 » cCd,полагаем [NH3] = CNH3 — 1 M. Рассчитаем ао:2+_ [Cd ]214253о 63514- 3.24 • 10 + 2.95 • 10 • I 4- 5.89 • 10 • I + 3.63 • 10 • I460Глава 3. Реакции комплексообразованияи далее но формуле (3-2)ot\ =[Cd(NH 3 ) 2 + ]= 3.24 • 102 • 1 • 2.35 • 1(Г 7 = 8 • 1(Г 5a i = 8 - 10- 3 %2CCd= 2.95 • 104 • I 2 • 2.35 • 1(Г 7 = 7 • 1(Г 3o 2 = 0.7%^=d(NH,)M _[O,_= 5.89 • 105 • I 3 • 2.35 • 10~7 = 0.140a 3 = 14.0%= 3.63 • 106 • I 4 • 2.35 • 10" 7 = 0.853a 4 = 85.3%Расчет равновесных концентраций любых частиц в растворах комплексных соединений можно провести, используяуравнение материального баланса, а также функцию образования и степень образования. Часто ступенчатые константыустойчивости близки, и поэтому расчет равновесных концентраций бывает затруднительным.
Для упрощения расчетовприбегают к ряду допущений:1. При большом избытке лиганда можно полагать, что равновесная концентрация свободного лиганда равна его исходной концентрации.2. При избытке металла можно полагать, что доминирующим является монолигандный комплекс.Степень образования и расчет равновесных концентраций613. В разбавленных растворах малоустойчивых комплексных соединений в отсутствие больших избытков лиганда маловероятно присоединение более чем одного-двух лигандов.6.
Рассчитайте равновесную концентрацию Ag(NH,3)+в 0.01 М растворе нитрата серебра, содержащем 2 М аммиака.ПРИМЕРРешение. Запишем уравнение материального баланса дляраствора, содержащего серебро(1) и аммиак:c A g = [Ag+] + [Ag(NH 3 ) + ] + [Ag(NH3)+]По таблицам находим:[Ag(NH3)+]А=з[Ag+рНз][Ag(NH3)2+Выразив [Ag+] и [Ag(NH3)^] через константы устойчивости /?i и /?2, преобразуем уравнение материального балансаследующим образом:+Итак, неизвестна только концентрация Ag(NH3) :+[Ag(NH 3 ) ] =1+Поскольку CNH 3 ^> cAg5 то можно считать, что [NH3]CNH3=2M.62Глава 3.
Реакции комплексообразованияПРИМЕР 7. Рассчитайте равновесные концентрации всех частиц в 0.010 М растворе хлорида кадмия (образованиемгидроксокомплексов пренебречь).Решение. В растворе хлорида кадмия существуют следующиеравновесия:CdCl2 - CdCl+ + С ГCdCl + ^ C d 2 + + С ГЗапишем уравнения материального баланса по кадмию ино хлорид-ионуc C d = [Cd2+ + [CdCl + ] + [CdCl2]с С1 - [СГ] + [CdCl + ] + 2[CdCl2]Поскольку имеем разбавленный раствор малоустойчивого комплексного соединения (/3\ = 112), образованием частиц, содержащих более одного лиганда, пренебрегаем. Это позволяет упростить уравнения материальногобаланса:2++ccd - [Cd ] + [CdCl ]+илис С1 = [СГ] + [CdCl ]= [Cd 2 + ]+/3 1 [Cd 2 + ][Cr]Из последнего уравнения найдем равновесную концентрацию иона кадмия:1 _ cci - [СГ]и подставим в уравнение материального баланса по кадмиюРассчитываем равновесную концентрацию хлорид-иона:112[СГ] 2 - 0.12[СГ] - 0.02 = 0[СГ] = 1.4 • 10~2МСтепень образования и расчет равновесных концентраций63Теперь из уравнения материального баланса по хлоридиону находим равновесную концентрацию иона кадмия:2 + 1 _ сс.-[С1-] _ 2 - 0 - Ю - 2 - 1 .
4 - Ю - 2J~T~_~3-8'112-1.4-10-2з1 0И, наконец, получаем значение равновесной концентрации CdCl+:[ C d C l + ] - / ? i [ C d 2 + ] [ C r ] - 112-3.8- 1 ( Г 3 • 1.4-10~2 = 6.0- 1 ( Г 3 МЭту задачу можно решать иначе. Если известны см иCL, TO ДЛЯ расчета равновесных концентраций всех частицможно воспользоваться функцией образования (формула3-1):[]_смEL£?-После преобразования получаем:смсмПренебрегая существованием ионов C d C l 3 и C d C l 2 , находим:|ЫIPlI^A I + ^/СЫ^Л I==2 —Ccdо1 + /?l[Cl~] + ^2[С1~]2Отсюда/3 2 [СГ] 3 + А [ С Г ] 2 + (1 - A c c d ) [ C r ] - 2 c C d = 0Поскольку первое слагаемое мало в сравнении с остальными, решаем квадратное уравнение1 1 2 [ С Г ] 2 - 0.12[СГ] - 0.02 - 0;[СГ] = 1.4 • 1 0 " 2 МЗ н а я [С1~], несложно рассчитать равновесные концентрации остальных частиц.64Глава 3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
