Е.Н. Дорохова, Г.В. Прохорова - Задачи и вопросы по аналитической химии (1037702), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Наоборот, растворитель с хорошо выраженными основными свойствами (протофильный) нивелирует силутаких кислот и дифференцирует основания. В любом растворителе самой сильной кислотой является сольватированныйпротон — ион лиония, а самым сильным основанием — ион лиата. Так, в водном растворе самой сильной кислотой является+ион гидроксония НзО (Н9О4"), а самым сильным основанием — гидроксид-ион ОН". В жидком аммиаке самая сильнаякислота —ион аммония NH^, а самое сильное основание —амид-ион^Большинство растворителей способно проявлять и кислотные, и основные свойства, т. е.
являются амфотерными (амфииротными). К ним относятся вода, низшие спирты, жидкий аммиак, безводные муравьиная и уксусная кислоты и т. п.Для амфотерных растворителей характерна реакция автопротолизаSH + SH ^ SH+ + S"константа равновесия которойназывается константой автопротолиза.30Глава 2. Кислотно-основные реакцииНесложно вывести очень полезное для расчетов уравнение, связывающее константу диссоциации кислоты НА, константу диссоциации сопряженного основания1 и константу автопротолиза растворителя SH:Это уравнение дает возможность, располагая одной из констант сопряженной кислотно-основной пары, которая есть всправочных таблицах, рассчитать другую, которой в справочниках может и не быть.Надо помнить, что в таблицах значения К£А и К^ даютсяприменительно к определенному растворителю. Если индексу константы опущен, то следует понимать, что растворителемявляется вода.ПРИМЕР 1.
Чему равна константа кислотности иона аммония?Решение. Реакцию диссоциации кислоты NH,| в водеNH+ + Н 2 О ^ Н 3 О+ + NH 3характеризуетrsaX VЗначения Kw и К^иветственно.NH|&WbKравны 1.0 • 10~ 14 и 1.76 • 10~° соот1.0-Ю- 1 41.76 •_„^_10•10ПРИМЕР 2. Чему равна константа основности гидрокарбонатиона?Решение. Согласно уравнению реакции диссоциацииз + Н 2 О - Н 2 С О 3 + ОН"1В современных справочных таблицах приводятся только величиныРасчет рН растворов кислот и оснований31сопряженной кислотой для иона НСО^~ является угольнаякислота. Поэтому по формуле (2-1):Kwb3ЛН2СО31.0-10-14 _4<;э8i UДиэлектрическая проницаемость растворителя также влияет на величину константы диссоциации кислоты и основания.
Поскольку работа по разделению зарядов обратно пропорциональна диэлектрической проницаемости, то в полярных растворителях термины «диссоциация» и «ионизация»равнозначны. Это означает, что в растворителях с высокойдиэлектрической проницаемостью (например, в воде) диссоциация проходит практически нацело и стадию образованияионной пары SH^A" или BH + S~ согласно уравнениямНА + SH ^ SH^A" ^ SHj + A "илиВ + SH ^ BH+S- ^ ВН+ + S"можно не рассматривать.
В растворителях с малой диэлектрической проницаемостью реакцией образования ионныхпар пренебречь нельзя, и суммарная константа диссоциацииявляется функцией константы ионизации (для стадии образования ионной пары) и константы диссоциации образовавшейся ионной пары. Поэтому с понижением диэлектрической проницаемости растворителя сила кислоты или основания уменьшается.В меньшей степени диэлектрическая проницаемость сказывается на величинах констант диссоциации заряженных кислот и оснований. Это связано с тем, что не нужно совершатьработу по разделению зарядов:илиNH+ + SH ^ NH 3 SH+ ^± NH 3 + SH+СНзСОСГ + SH ^ CH 3 COOHS~ ^ СНзСООН + S"Расчет рН растворов кислот и основанийКислотно-основные реакции — частный случай равновесия вгомогенной системе, поэтому расчеты равновесных концентраций компонентов реакции основаны на использовании закона действующих масс и условия материального баланса.32Глава 2. Кислотно-основные реакцииПри вычислении рН следует помнить, что характеристикалогарифма не является значащей цифрой и указывает лишьна порядок логарифмируемого числа; количество значащихцифр мантиссы должно быть равно количеству цифр исходного числа.
Например, для раствора, содержащего 3.5- 10~2Мионов водорода, рН = — lg 3.5 • 10~2 = 1.46.Обычно значение рН округляют не менее чем до второгознака после запятой. Большей точности в большинстве случаев нельзя достигнуть, поскольку величины констант диссоциации кислот и оснований, как правило, имеют погрешность вовтором знаке после запятой. Поэтому для раствора, содержащего 5.34 • 10" 6 М ионов водорода, рН = - Ig5.34 • 10~6 = 5.27(а не 5.272).Расчет рН растворов сильных кислот и оснований. Запишемреакцию диссоциации сильной кислотыНА + SH ^ SH+ + А "Для того, чтобы расчетные формулы не были громоздкими, будем везде (кроме уравнений реакций) вместо SH^ (ИЛИ++НзО в водных растворах) писать Н , помня, что в растворепротон существует в сольватированном состоянии. Здесь и вдальнейших расчетах для простоты полагаем коэффициентыактивности равными единице.
Поэтому в растворе сильнойкислотыа н + - [Н+] - СНА и рН - -lgCHA(2-2)ПРИМЕР 3. Рассчитайте рН 0.001 М раствора соляной кислоты.Решение. Для раствора сильной кислоты+[Н ] - СНА = 0.001МрН - 3.00По аналогии с раствором сильной кислоты для растворасильного основания Воо„- э [ОН-] = с в; [Н+] = J J ^ J рН = 1 4 , 0 0 - р О Н = 1 4 , 0 0 - р с в£(2-3)Расчет рН растворов кислот и основанийПРИМЕР334.
Рассчитайте рН 0.001 М раствора гидроксида на-трия.Решение. Поскольку имеем раствор сильного основания, то[ОН"] - c N a oii = 0.001 М, _ 1 , 0 - К Г 1 4 __1 0-пмр Н = 11.00Подобные расчеты можно проводить лишь в том случае, если в растворе нет других источников протонов илиими можно пренебречь. Так, в достаточно концентрированных растворах кислот (с > 1 • 10~5М) протонами, образующимися при диссоциации воды, можно пренебречь, в менееже концентрированных растворах диссоциацию воды следуетучитывать.При вычислении рН диссоциацию растворителя учитывают с помощью уравнения электронейтральности.5.
Рассчитайте рН 1.0 • 10~8М раствора соляной кислоты.ПРИМЕРРешение. Запишем уравнение электронейтральности[Н+] = [СГ] + [ОН"]+где концентрация протонов Н - это сумма протонов,образующихся при диссоциации соляной кислоты и придиссоциации воды, что и выражается первым и вторымслагаемым в правой части.Соляная кислота — сильная кислота, поэтому [С1~] =снсь[Н+]2 - 1.0 • 10" 8 [Н + ] - 1.0 • 10~ 14 = 0( н + ]_ 1.0-КГ» W 1 . Q . 1 0 - + 4 . 1 - 0 - 1 0 - "рН = 6.9834Глава 2.
Кислотно-основные реакцииБез учета диссоциации воды получили бы ошибочный результат рН = 8.00.Расчет рН растворов слабых кислот. Если степень диссоциации кислоты мала (h < 5%), то можно полагать, что равновесная концентрация недиссоциированнои кислоты равна ееобщей концентрации. ТогдаНА —СНА(2-4)Если h > 5%, необходимо учитывать, что [НА] ф СНАпоэтому[ н ]=И{ 2 Ъ )ПРИМЕР 6.
Рассчитайте рН 0.10 М раствора уксусной кислоты.Решение. Поскольку в 0.10 М растворе уксусной кислоты степень диссоциации СН3СООН h < 5% (табличные данные),то в хорошем приближении[СНзСООН] = сснзсоон = 0.10 М[ Н + ] = у ^СНзСООН ССНзСООН == Vl.75-10-5-l.0-10- 1 = 1.32 • 10~3МрН = 2.88ПРИМЕР 7.
Рассчитайте рН 0.10 М раствора фосфорной кислоты.Решение. Поскольку константы диссоциации фосфорной кислоты по стадиям значительно различаются (7.08 • 10~3;6.17-10~8; 4.68-10~ 13 ), то можно пренебречь диссоциациейпо второй и третьей стадиям.35Расчет рН растворов кислот и основанийОценим степень диссоциации фосфорной кислоты приконцентрации 0.10 М:Следовательно, [Н3РО4] ф СН 3 РО 4ип оформуле (2-5)-7.08 • К Г 3 + v/(7.08 • IO- 3 ) 2 + 4 • 7.08 • 10~3 • 1.0 • Ю" 12= 2.33 • 10~2МрН = 1.63В разбавленных растворах (с < 1-10 4 М) кислот с^ Н А ^ 1" Ю~6 диссоциацией растворителя пренебрегать нельзя. Запишем уравнение электронейтральности[Н+] = [А-] + [ОН-]Выразим [А"] и [ОН~] через if^Aи^соответственнои подставим в уравнение электронейтральностигтт+11J=^НА С НА[Н+]Kw[Н+]Решим это уравнение относительно Н + :Гтт+12 — VaпА- VГ^"(2-6)36Глава 2.
Кислотно-основные реакцииПРИМЕР 8. Рассчитайте рН 1.0 • 10~4М раствора фенола.Решение. В данном случае диссоциацией воды пренебрегатьнельзя, поскольку имеем разбавленный раствор очень слабой кислоты (Ка — 1.0 • 10~ 1 0 ). Поэтому по формуле (2-6)[Н + ] - л/l.O • Ю- 1 0 • 1.0 • Ю- 4 + 1.0 • Ю- 1 4 = 1.41 • 10~7МрН - 6.85Расчет рН растворов слабых оснований. Если степень диссоциации основания в растворе менее 5%, можно считать,что равновесная концентрация недиссоциированного основания равна общей концентрации. Поэтому^(2-7)Для более сильных оснований (степень диссоциации > 5%)допущение о равенстве равновесной концентрации недиссоциированного основания и общей концентрации неправомерно,и вычисления следует проводить по формулам:[В ]-К> +=j9К[Н+] =,»(2-8)ПРИМЕР 9.
Рассчитайте рН 0.1 М раствора аммиака.Решение. Степень диссоциации аммиака в 1.0 • 1 0 - 1 M водномрастворе меньше 5% (по табличным данным h — 1.3%).Следовательно,_к.51.76 - Ю- • 1.0-Ю"рН = 11.12137Расчет рН растворов кислот и оснований10. Рассчитайте рН 0.10 М раствора ацетата натрия.ПРИМЕРРешение. Константы основности ацетат-ионаСНзСОО" + Н 2 О ;=± СНзСООН + ОН"в справочных таблицах нет, рассчитаем ее по уравнению(2-1)^1.0-Ю- 1 4KwьЛсн3соон1 Л 01и= 5'71 *1010Величина константы диссоциации указывает на то, чтоацетат-ион — очень слабое основание.
В таких случаях,строго говоря, следует учитывать диссоциацию воды. Нопоскольку по условию задачи концентрация раствора достаточно велика, диссоциацией воды можно пренебречь идля расчета использовать формулу (2-7):I—Iсу ^снзсоо- сн3соо101N/5.71 - Ю "01 0"J- 1.0-••••-»••10-1P H = 8.83Расчет рН неводных растворов кислот и оснований. Математический аппарат, используемый для расчета рН водных растворов кислот и оснований, пригоден для расчета рН кислот иоснований в любом растворителе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
