Е.Н. Дорохова, Г.В. Прохорова - Задачи и вопросы по аналитической химии (1037702), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Поскольку колебания в значениях а не слишкомсказываются на конечном результате, рекомендуется братьпостоянное значение a = 3 А. Следовательно,Коэффициент активности индивидуального иона нельзяизмерить экспериментально, так как нельзя получить раствор, содержащий только положительные или только отрицательные ионы.16Глава 1. Константы равновесий в растворахДля электролита А т В п экспериментально можно определить лишь средний коэффициент активности, который связан с коэффициентами активности индивидуальных ионов 7Аи 7в соотношениями:для бинарного электролитаАВдля электролита т,ипаAmBnСредний коэффициент активности можно рассчитать и теоретически, используя формулы Дебая — Хюккеля— Ig7± —AZAZB\ZI,если I < 0.01AZAZBVI1+г ^ n 1если1<0ЛЗдесь а, А и В имеют те же значения, что и в формулах (1-3)и (1-4), поэтомуПри низких ионных силах (I < 0.1) величины среднихкоэффициентов активности, рассчитанные по формулам Дебая — Хюккеля и найденные экспериментально, удовлетворительно совпадают.
Это говорит о правомочности использования в этих условиях формул (1-3) —(1-4) для расчета величин7± и активности электролитов. Эти же формулы используются и для расчета коэффициентов активности индивидуальныхионов, хотя правильность таких расчетов нельзя проверитьэкспериментально.Для более точного расчета коэффициентов активностипредложено вводить в формулы Дебая — Хюккеля дополнительные члены. Например, уравнение Дэвиса позволяет вычислить коэффициенты активности электролитов и индивидуальных ионов для ионных сил 0.2 — 0.5 с погрешностью,не превышающей 10%. Уравнение Дэвиса для коэффициентаактивности индивидуального иона имеет вид:_ ^=М_0.,Л(1-7)1 +V1а для среднего коэффициента активности электролита A m B n :-Ig7± =0.5ZAZBVI7т1 + VIП1Т0.1zAzBI17Концентрационная константаВеличины коэффициентов активности индивидуальныхионов при различных ионных силах и средние коэффициенты активности для растворов электролитов разной концентрации, рассчитанные по формулам Дебая — Хюккеля, приводятся в справочниках.Зная коэффициенты активности, можно оценить активность иона или электролита в растворе.
Для облегчения расчетов можно пользоваться следующими допущениями:1. Коэффициенты активности ионов одинакового заряданезависимо от радиуса ионов примерно равны. Поэтому всправочниках иногда приводятся усредненные величины коэффициентов активности для одно-, двух-, трех- и четырехзарядных ионов.2. Коэффициенты активности нейтральных частиц в разбавленных растворах электролитов полагают равными единице.3. Очень разбавленные растворы электролитов, напримернасыщенный раствор малорастворимого электролита, можносчитать идеальными.ПРИМЕР 1. Рассчитайте активности ионов калия и сульфата в0.10 М растворе сульфата калия.Решение. Рассчитываем ионную силу, создаваемую ионамикалия и сульфата+222/ = ^ ( [ K ] ^ + + [ S O ^ Kb Un 2 - ) - ^(0.20-1 + 0.10 • 2 ) = 0 . 3242В справочнике находим, что при ионной силе 0.37к+ = 0.81и27sn - = °-42Поэтому в 0.10 М растворе сульфата калияак+ = [К+]7к+ = °-20 • 0.81 = 0.162~ "]7 SO 2- - 0 .
1 0 - 0 . 4 2 - 0 . 0 4 2ПРИМЕР 2. Рассчитайте средний коэффициент активностидля 0.10 М раствора гидроксида натрия и сравните егос экспериментально найденной величиной 0.764.18Глава 1. Константы равновесий в растворахРешение. Рассчитываем ионную силу раствора:22I = ^([Na+]4 a + + [ОН-]4„_) = 1(0.10 • I + 0.10 • I ) = 0.10По формуле Дебая — Хюккеля (1-6) находим j±:Как видно, в данном случае рассчитанное и экспериментально найденное значения среднего коэффициента активности близки; различие составляет 0.8%.Часто при расчетах сложных равновесий коэффициенты активности принимают равными единице. Такое допущение оправдано по ряду причин.
Во-первых, величиныкоэффициентов активности, найденные по формулам Дебая — Хюккеля, могут в этих случаях оказаться очень далекими от истинных. Во-вторых, влияние химических факторов на равновесие гораздо больше, чем электростатических сил, поэтому пренебрежение последними при расчетах сложных равновесий не вносит ощутимую погрешностьв результаты.Условная константа. Если посторонние ионы способны вступать с А, В, С или D (см.
реакцию 1-1) в конкурирующиереакции с образованием малодиссоциированных или малорастворимых соединений, то состояние равновесия в такой системе следует характеризовать условной константойА—СГАСВЕсли наряду с реакциейпротекают конкурирующие реакцииА + X ^ АХАХ + Х;=± АХ 2 и т. д.то в растворе кроме А присутствуют АХ, АХ2 и т.д.19Расчет реальных и условных константОчевидно, что равновесная концентрация любой формы взависимости от условий составляет ту или иную часть общейконцентрации:[А] = аАсА,[АХ] = адхСАи т.д.Коэффициент пропорциональности а называют а-коэффициентом (или молярной долей).
Он характеризует глубинупротекания конкурирующей реакции, например, между А ипосторонним веществом, присутствующим в системе.Поскольку а А — с ' т о в о т с У т с т в и е конкурирующей реакции а А = 1, в случае ее протекания а д < 1. Заметим, чтоиногда удобнее использовать величину ^, называемую коэффициентом конкурирующей реакции. Конкретное выражениеа (или ^) зависит от типа конкурирующей реакции (см.
примеры).Расчет реальных и условных константЗапишем соотношение между ад 5 [А] и сд:для идеальной системыа А = [А] — сд, так как 7 А — 1? ^А — 1для реальной системыаА = 7А[А] = 7АСА, если 7А < 1 и а А = 1а А = 7А[А] = 7А<*АСА, если 7А и а А < 1Отсюда вытекают соотношения между термодинамической, реальной и условной константами равновесияокfl=CQD __ L^J l^JаАавL^J\Р\ш7с7р _7д7вССАСВ7А7ВаАавЗная К° и умея оценить степень отклонения от идеальности (т.е. имея данные для расчета 7 и а), можно рассчитать реальную константу, которая в отличие от К° зависит нетолько от р и Т, но и от /, а именно:20Глава 1.
Константы равновесий в растворахили условную константу равновесия, которая зависит от р. Т,/ и условий протекания конкурирующих реакций:'С /D"С^Р/*/}аА а в 7д7вПРИМЕР 3. Термодинамическая константа кислотности азотистой кислоты равна 6.2 • 10~4. Рассчитайте реальную константу в растворе с ионной силой 0.01.Решение. В таблицах находим значения коэффициентов активности ионов Н + и N0^" при ионной силе0.01: 7н+ — 7NO" = 0*89. Коэффициент активности молекул азотистой кислоты равен единице.._ [H + ][NO 2 -]aHNo2Отсюда^[HNO 2 ][H+][NQ 2 -]K°[HNO 2 ]7H+7NO-6.2 • I P " 44(0-89) 2За счет электростатических взаимодействий диссоциацияазотистой кислоты усилилась, однако, как показывает следующий пример, электростатические взаимодействия между ионами не могут в заметной степени повлиять на состояние равновесия в системе.4. Как изменится рН 0.010 М раствора уксусной кислоты, если в него добавить хлорид калия до конечнойконцентрации 0.020 М?ПРИМЕРРешение. Уксусная кислота слабая, поэтому в отсутствие постороннего электролита ионную силу можно принять равной нулю.
Это дает право для вычисления рН воспользоваться термодинамической константой кислотности.П+ = у ^СН 3 СООН С СНзСООН =а- л/1.75- Ю - 5 - 1.0- 10~ 2 - 4.18 • 10~ 4рН -3.38Расчет реальных и условных констант21Для расчета рН после добавления хлорида калия необходимо вычислить реальную константу кислотности уксусной кислоты7н+7сн 3 сооВычисляем ионную силу, создаваемую ионами калия и хлорида:/ = -(0.020 • I 2 + 0.020 • I 2 ) = 0.020При ионной силе 0.020 7н+ — 7сн 3 соо- — 0.87.
ПоэтомуК~Следовательно,1,75-Ю- 5(0.87)2-2.31-105+[Н ] = \/^СНзСООН СсНзСООН == л/2.31 • Ю- 5 • 1.0 • 10~2 = 4.80 • 10" 4 МрН - 3.32Итак, увеличение ионной силы от нуля до 0.020 вызвалоизменение рН раствора уксусной кислоты всего на 0.06единиц рН.Замечание. В некоторых учебниках можно встретить следующие символы: Кт', Кр, Ку вместо соответственно if0, К ииК\ f вместо 7 М вместо /.Общий подход к решению равновесийДовольно часто возникает необходимость рассчитывать:1) активность иона по известной равновесной концентрации и по активности — равновесную концентрацию иона;2) равновесные концентрации ионов или молекул по известной общей (аналитической) концентрации и общую концентрацию вещества по заданной равновесной концентрации.Для выполнения этих расчетов используют математический аппарат, основанный на уравнении Льюиса и Дебая —Хюккеля, условии материального баланса и электронейтральности.22Глава 1.
Константы равновесий в растворахУсловие материального баланса. Суть условия материальногобаланса состоит в том, что при протекании реакции в изолированной системе число атомов данного типа остается неизменным во времени.ПРИМЕР 5. Напишите уравнение материального баланса дляраствора щавелевой кислоты.Решение. В результате диссоциации щавелевой кислоты врастворе существуют ионы НС2О^, С2О4"", Н + и молекулы H2Q2O4. Общая концентрация щавелевой кислоты естьсумма равновесных концентраций всех частиц (ионов, молекул), содержащих атомы С и О (обозначим в этом случае концентрацию символом сс 2 о 4 ) 5 и л и ж ^ всех частиц,содержащих Н (сн)- Тогда уравнение материального баланса можно записать так:с С 2 о 4 = [ Н 2 С 2 О 4 ] + [НС 2 О 4 -]ИЛИ[НС 2 О 4 -] + 2 [ Н 2 С 2 О 4 ](концентрация молекул Н2С2О4 удвоена, поскольку щавелевая кислота содержит два атома водорода)Условие электронейтральности.
Условие электронейтральности означает, что в единице объема сумма положительных зарядов равна сумме отрицательных зарядов, т. е. в общем видеПРИМЕР 6. Составьте уравнение электронейтральности дляводного раствора нитрата калия.Решение. В водном растворе нитрата калия имеются ионы+К , N0^" и ионы НзО+ и О Н " , образующиеся при диссоциации воды. Уравнение электронейтральности поэтомуследует записать так:+[К ] + [Н 3 0+] = [NO, ] + [ОН"]ПРИМЕР 7. Составьте уравнение электронейтральности дляводного раствора хлорида бария.Расчет реальных и условных констант23Решение.
Здесь следует учесть, что в растворе присутствуют одно- и двухзарядные ионы. Это приводит к необходимости удвоения концентрации двухзарядного иона длясоблюдения баланса зарядов, поскольку при диссоциациихлорида бария хлорид-ионов образуется в два раза больше, чем ионов бария. Итак,2[Ва 2+ ] + [Н 3 О + ] = [СГ] + [ОН"]8.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
