Е.Н. Дорохова, Г.В. Прохорова - Задачи и вопросы по аналитической химии (1037702), страница 10
Текст из файла (страница 10)
К° можно использовать для расчетоврастворимости только при ионной силе, равной нулю.Константа равновесия реакции осаждения — растворения,выраженная через равновесные концентрации, называется реальным произведением растворимости (Ks). Эта величина вотличие от термодинамического произведения растворимостиК° зависит не только от температуры, давления и природырастворителя, но и от ионной силы.
Термодинамическое и реальное произведение растворимости связаны соотношением:[В]—_тАпаВ-' А _ 'В= ТА ПВЕсли ионы осадка в растворе вступают в конкурирующиереакции (кислотно-основные, комплексообразования), то равновесие между осадком и раствором характеризуется условfным произведением растворимости (K s). выражаемым через72Глава 4. Реакции осаждения - растворенияобщие концентрации.
Условное произведение растворимостиявляется функцией температуры, давления, природы растворителя, ионной силы, природы образующихся в результатеконкурирующей реакции соединений и является константойтолько при неизменности названных факторов. Условное произведение растворимости связано с реальным и термодинамическим произведением растворимости следующими соотношек,.[ЛГИ"sК,А °ВРасполагая величинами произведений растворимости,можно рассчитать растворимость осадка в заданных уловиях,а также найти условия осаждения или растворения данногосоединения.Расчет растворимостиРастворимость s малорастворимого электролита, выраженная в молях вещества в 1 л раствора, связана с произведением растворимости:=^JKa(AnBn)V ттппv}Следует помнить, что если:1) ионную силу можно принять равной нулю и протеканием конкурирующих реакций пренебречь, то растворимостьосадка вычисляют по величине К°;2) влиянием ионной силы пренебречь нельзя (имеем делос заметно растворимым соединением в присутствии посторонних электролитов), но конкурирующие реакции отсутствуют,растворимость вычисляют но величине Ks\3) конкурирующими реакциями пренебречь нельзя, растворимость вычисляют по величине K's.Обычно изменение растворимости осадка из-за конкурирующих реакций значительно больше, чем из-за электростатических взаимодействий ионов, поэтому при расчете растворимости осадка в условиях протекания конкурирующих ре-73Расчет растворимостиакций без особых погрешностей коэффициенты активностичасто можно принять равными единице1s^VsmncvQ rxA BaФормула (4-1) пригодна лишь в том случае, когда расходреагента, вступающего в конкурирующую реакцию, невелик.Это условие выполняется при расчете растворимости в забуференных растворах или в присутствии большого избыткаэтого реагента.ПРИМЕРA1.
Какова растворимость оксалата кальция, еслиs(CaC 2 O 4 ) ~Z'Z Ji U'Решение. K°,CsiC о ч — малая величина, поэтому можно принять ионную силу, создаваемую собственными ионамиосадка, равной нулю. Конкурирующими реакциями^" + Н 2 О ^ Н С 2 О ^ + О Н "7 + Н 2 О ^ Н 2 С 2 0.4 + О Н "также можно пренебречь, поскольку С2О4~ и НС 2 О 4являются весьма слабыми основаниями. Итак, 7 с ? о 2 " =22L7са + = 1, «соо " =Поэтому= с С а = сс 2 о 4 = [Са 2 + ][С 2 О^ ] = аСа2+ = а с 2OJ95° = V2.29 • Ю- " - 4.78 • 10" М2.
Рассчитайте растворимость оксалата кальция в0.01 М растворе нитрата калия.ПРИМЕРРешение. Ионную силу нельзя принять равной нулю, так какконцентрация ионов постороннего электролита достаточновысока. Как и в предыдущем примере, конкурирующимиреакциями можно пренебречь. Итак, 7 Ф 1^ а с о 2 " = ^"Ионная сила, создаваемая ионами калия и нитрата, составляет74Глава 4. Реакции осаждения — растворенияПо таблицам находим при / = 0.01 7са2+Вычисляем Ks нри / = 0.01:Ks_ К; _ 2.29 • Ю-* _- 72 "(0.63)2 ~ 5 ' 7 7*СаС2о4 = V X=7с о 2 " ~ 0-63.910= ^5.77 • Ю- 9 = 7.6 • 10~5МУвеличение растворимости оксалата кальция по сравнению с предыдущем примером обусловлено электростатическими взаимодействиями ионов кальция и оксалата сионами нитрата и калия.ПРИМЕР 3.
Рассчитайте растворимость оксалата кальщш прирН 3.00.Решение. Поскольку среда кислая, необходимо учесть кислотно-основные реакции с участием оксалат-ионаСледовательно,s = с С 2 о 4 = [С 2 О1-] + [НС2О4-] + [Н 2 С 2 О 4 ]Находим а-коэффициент для оксалат-иона при рН 3.00:ас 2 о'~ =5.62-lO" 2 -5.89-КГ 5= 0.06' (1 • Ю- 3 ) 2 + 5.62 • Ю- 2 • 1 • Ю- 3 + 5.62 • Ю- 2 • 5.89•10" 5Принимая коэффициенты активности ионов кальция и оксалата равными единице, находим:s —ту-fк(сс2о4)2 .29ю-90. 065^а1о^/ ry-f л/Т5СаС 2 О 4 — \/ J\s — V 4= 2.04-10"8• ю-4м75Расчет растворимостиСравним результат с иолученым в примерах 1 и 2.Видно, что вклад конкурирующей химической (кислотноосновной) реакции (пример 3) оказал более существенноевлияние, чем вклад ионной силы (электростатических взаимодействий, пример 2).
Таким образом, допущение, чтокоэффициенты активности можно принять равными единице в данном примере вполне правомочно.4. Рассчитайте растворимость оксалатав 1 • 10~3 М соляной кислоте.ПРИМЕРкальцияРешение. Пренебрегая образованием Н2С2О4 ввиду большого различия констант кислотности Н2С2О4, реакцию, протекающую при растворении осадка, можно представить ввиде:СаС 2 О 4 + Н+ ^ С а 2 + + HC 2 OJНаходим константу равновесия этой реакциик =[Са^СА-1 й _£_=g^g=з.89 . ,„-,с 2 оОчевидно, что2+[Са ] = [Н 2 С 2 О 4 -] = s[Н + ] = сна - sПодставляя найденные соотношения в выражение для константы равновесия, получаемs2 + Ks - К - О255s + 3.89 • 10" 5 - 3.89 • 10~ = О4s = 1.8-10" M5. Рассчитайте растворимость0.10 М растворе сульфата натрия.ПРИМЕРсульфатабария вРешение.
Необходимо учесть, что растворимость сульфатабария уменьшается из-за присутствия одноименного иона и в то же время повышается из-за увеличения ионнойсилы.76Глава 4. Реакции осаждения — растворенияНаходим ионную силу, создаваемую ионами натрия исульфата:/ = i(2.0 • К Г 1 • I 2 + 1.0 • Н Г 1 • 2 2 ) = 0.30По таблицам 7ва2+ = 7so2~ ~ 0.42. i^5(BaSO4)силе 0.30 составляетs1.0 -ЮЮ-1(BaSO 4 )ПР И ионной10поэтому растворимость сульфата бария в 0.10 М растворесульфата натрия равнас у . 1П-10ПРИМЕР 6.
Рассчитайте растворимость иодида серебра в рас-творе с концентрацией аммиака 1 М.Решение. При расчете растворимости необходимо использовать Kfs, так как протекают конкурирующие реакции комплексообразованияAg+ + NH 3 ^ Ag(NH 3 )+AНаходимcAg1+A[NH3]+/?2[NH3]2Поскольку CNH3 3> САЙ. принимаем [NH3] = CNH3 = 1 M И371 + 2.09- 10 - 1 + 1.62- 10 - I_s(Ags —IK;)_ 9.98 • I P "" ^ "6-io-e9172 =671 0'_11 09- - "5= >/\.l • Ю- = 4 • 10" M77Расчет растворимостиПРИМЕР 7. Рассчитайте растворимость иодида серебра в0.01 М растворе цианида калия.Решение.
Нельзя считать, что равновесная концентрацияцианид-иона равна исходной. Судя по константам устойчивости в растворе доминирует комплекс Ag(CN)^. Пренебрегая присутствием других комплексных форм, запишемреакцию растворенияAgl + 2CN~ ^ Ag(CN)" + Ги выражение для константы равновесияК=[ A gi™ffl]17193g к; 132 = 9.98 • Ю- • 7.08 • 10 = 7.07 • 10[CN JПодставляя в выражение для константы равновесия соотношения[Ag(CN).J] = [Г] - s[CN~] = 0.01 - sполучаемS27.07- 103(0..01 -is)'-0.1s+ 2.5•10~5 = 0s = 5 •10Расчет растворимости по формуле (4-1) правомерен лишьдля соединений с ионной кристаллической решеткой т.
е дляисильных электролитов (BaSC>4, MgNtLjPO^ Ва(Юз)2 ДР-)В насыщенных растворах малорастворимых слабых электролитов (органические кислоты, комплексы, ионные ассоциаты) устанавливаются равновесия:АВТВ ^АВ(р_р)KQ = а А В ( р _ р ) —и растворимость определяется суммой молекулярной и ионной составляющих:K8(4-2)78Глава 4. Реакции осаждения — растворенияЗначениеKQ МОЖНО ВЫЧИСЛИТЬ ПОформулам:К0KQ = ——• (для органических кислот)Ко — К°/3(4-3)(для комплексов)(4-4)Если Ко < 20АГ°, вкладом $о можно пренебречь.
Полезно помнить, что б'о не зависит от присутствия одноименного иона.8. Рассчитайте растворимость бензойной кислоты:а) в воде, б) в 0.1 М соляной кислоте.ПРИМЕРРешение. В насыщенном водном растворе СсЩСООН (обозначим НА) устанавливаются равновесияИАТВ ^Н р _ р ^ А " + Н+НАПоэтомуs = [НАр_р] + [А"] - Ко +v ^Принимая коэффициенты активности равными единице,находимЛоС6Н5СООНлW232= 2.34 • 10" + 1.20 • 1(П = 2.46 • 1(Г МКак видно, основной вклад вносит молекулярная растворимость.В присутствии одноименного иона (Н + )и^' [Н+]L 4 3 1 00.1"6= 2.34 • 10- 2 МРасчет условий растворенияи осаждения осадковИз постоянства произведения концентраций ионов в насыщенном растворе в заданных условиях вытекают два следствия,позволяющие рассчитать условия осаждения (растворения)осадка.Расчет условий растворения и осаждения осадков79Увеличение в растворе концентрации одного из ионовосадка, приводит к уменьшению концентрации в растворедругих ионов, поэтому растворимость соединения A m B n вприсутствии одноименного иона (например, В) равнаЕсли произведение концентраций ионов в растворе меньшепроизведения растворимости, осадок растворяется, и, наоборот, осадок выпадает, если произведение концентраций ионовпревышает произведение растворимости.Это позволяет решать практически важные задачи: находить условия количественного осаждения малорастворимогосоединения, условия начала образования осадка или условия,при которых осадок не выпадает.9.
Рассчитайте рН начала осаждения гидроксидамагния из 0.010 М раствора хлорида магния.ПРИМЕРРешение. Осадок начнет осаждаться, когда величина2+2[Mg ][OH~] превысит значение #s(Mg(OH)2)2иДля упрощения расчетов примем 7Mg + 7он~ равными единице. ТогдаO2+= *, (Mg(OH)2) = [Mg ][OH-]21гон-1 _ t № м 8 ( о н ) 2 ) _ /Tl2 • IP" _[ 0]"V[Mg2+] " V Lo-io-2 - 3 - 3 5 ' 1 05м10. Рассчитайте рН количественного осаждения карбоната бария 0.5 М раствором карбоната аммония.ПРИМЕРРешение. Условие количественного осаждения — снижение6концентрации осаждаемого иона в растворе до 1 • 10~ М.Таким образом, задача сводится к отысканию условий,при которых равновесная концентрация карбонат-иона врастворе удовлетворяет величине произведения растворимости.80Глава 4.
Реакции осаждения — растворенияПринимая коэффициенты активности равными единице, рассчитаем равновесную концентрацию карбонат-иона,необходимую для полного осаждения:К= оЛ3 101^Чч J = "угугрг'мРавновесная концентрация карбонат-иона связана с обтцейконцентрацией карбоната аммония соотношением:[ з ]COгде « С О 2- — коэффициент, зависящий от рНак,О3Н2СО38*нсо,-По условиям задачи3C(NH4)2CO353ю-1• ю-[СОМ _ 5 -ю-2Таким образом,1•2ю- -[Н+]..24.5 • Ю- 7•5- 10" и+ 4.5 • 10- 7 [Н+] + 22.5 • 10" 1 С[Н + ] 2 + 4.5 • 1(Г7[Н+] + 22.3 • 10" 1 6 = 0рН - 8.3011. Выпадет ли осадок сульфида кадмия, если через раствор, содержащий 1 • 10~3 М кадмия и 1 М соляной кислоты, пропустить до насыщения сероводород(c H 2 s = 0.1 М)?ПРИМЕРРешение.
Запишем условие образования осадкакадмия2+2[Cd ][s -] >K;IC4S)сульфида81Расчет условии растворения и осаждения осадковПоскольку в вышеуказанных условиях осаждения протекают конкурирующие реакции и с участием иона кадмия+ С Г ^ CdCl 2 ~и с участием сульфид-иона+s 2 - + н ^ HS~HS" + H+^ H2Sто при / ~ 0 условие образования осадка надо записатьтак:a C d 2+ ccd^s 2 - c5 > ^QЗапишем уравнение материального балансаc C d = [Cd 2 + ] + [CdCl + ] + [CdCl2]или2+23c C d = [Cd ](1 + А [СГ] + & [ С Г ] + Дз[СГ] 22По т а б л и ц а м находим /Зх = 1.12 • 10 , /32 = 3.98 • 10 ,Дз = 2.51 • 10 2 , Д} = 7.94 • 1 0 2 .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
