Е.Н. Дорохова, Г.В. Прохорова - Задачи и вопросы по аналитической химии (1037702), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Находим aCd2+ и aS2- в1 М НС1:[Cd 2+ ]___ccd::^12221+112+398+251+794= 623241+1.12-10 -1+3.98-10 -1 +2.51-10 -1 +7.94-10 -1 ~7131.010- -1.3-10720i+i.o-io- +i.3-io-'4'1020Следовательно,2+[Cd ][S 2 -] = 6.4 • 10- 1 • 1 • К П 3 • 1.3 • 1(Г 2 0 • 1 • Ю- 1 = 882Глава 4. Реакции осаждения — растворенияПоскольку найденная величина меньше, чем7.94 • 10""27, осадок не выпадает.ПРИМЕР 12. К 0.01 М раствору нитрата серебра добавилистолько аммиака, что его избыток составляет 0.01 М. Прикакой минимальной концентрации хлорид-иона выпадетосадок хлорида серебра?Решение.
Запишем условие образования осадка[Ag+][Cr] > iДалее необходимо рассчитать равновесную концентрациюионов серебра. Для этого запишем уравнение материального балансаCAg= [Ag+] + [Ag(NH3)+] + [Ag(NH3)+] =Поскольку /3] = 2.09 • 10 3 , fo = 1-62 • 10 7 , то1gJ10 0 1=о.б. ю - м1 + 2.09 • 103 • 0.01 + 1.62 • 107 • (0.01)2Следовательно, для образования осадка необходимо, чтобы равновесная концентрация хлорид-иона была равнаЗадачи1. Рассчитайте растворимость хромата серебра:а) при ионной силе, равной нулю;б) в 0.010 М растворе нитрата калия.2.
Рассчитайте растворимость фосфата цинка:а) при ионной силе, равной нулю;б) в 0.05 М растворе хлорида калия;в) в 0.05 М растворе хлорида аммония.Контрольные вопросы833. Рассчитайте растворимость гидроксида магния:а) при ионной силе, равной нулю;б) в 0.05 М растворе хлорида калия;в) в 0.05 М растворе хлорида аммония.4. Рассчитайте растворимость хромата бария:а) при ионной силе, равной нулю;б) при рН 4.0 (образованием Сг2Оу~ пренебречь).5.
Выпадет ли осадок сульфата стронция, если к 1 мл 0.010 М раствора нитрата стронция добавить равный объем насыщенногораствора сульфата кальция?6. Рассчитайте рН полного осаждения оксалата кальция 0.100 Мраствором оксалата аммония.7. Рассчитайте рН полного осаждения гидроксида магния.8. Рассчитайте растворимость MgNH 4 PO4 в 0.10 М растворе хлорида аммония.9. Можно ли разделить магний и железо(Ш) осаждением в виде гидроксидов из раствора, содержащего по 0.010 М хлоридажелеза(Ш) и магния?10. Почему фосфат кальция растворяется в 0.1 М уксусной кислоте,а фосфат железа(Ш) не растворяется?Контрольные вопросы1.
Выведите формулу произведения растворимости.2. Что называется термодинамическим произведением растворимости? От каких факторов зависит его величина?3. Как влияет одноименный ион на растворимость осадка? Изобразите эту зависимость графически.4. Почему при выделении осадка следует избегать большого избытка осадителя?5. Как влияют электролиты на растворимость осадка?6. Что называется реальным произведением растворимости? В каких условиях реальное произведение растворимости являетсяконстантой?7.
Как влияют конкурирующие химические реакции на растворимость осадка?8. Перечислите основные конкурирующие химические реакции,влияющие на растворимость осадка.9. Что называется условным произведением растворимости? Откаких факторов зависит его величина?10. Выведите формулу для расчета растворимости соединения84Глава 4.
Реакции осаждения — растворения11. В каких случаях по величинам произведений растворимостиможно сравнивать растворимость малорастворимых соединений?12. Сформулируйте условия образования и растворения осадка.13. Как влияет температура на растворимость осадка?14.
Почему растворимость в одних случаях с повышением температуры увеличивается, а в других уменьшается?15. Каковы причины растворимости малорастворимых соединений:а) в кислотах; б) в щелочах?16. Как рассчитать константу равновесия реакции растворения малорастворимого соединения в кислоте?17. Сформулируйте условия превращения менее малорастворимогосоединения в более растворимое.18. Что такое фракционное осаждение? Приведите примеры.19. Сравните влияние электростатических взаимодействий ионов иконкурирующих химических реакций на растворимость осадков.20.
Растворяется ли MgNH 4 PO4 в кислотах? Какие продукты образуются в зависимости от силы кислоты?21. Как перевести сульфаты катионов II группы в карбонаты?22. Почему в уксуснокислой среде из смеси катионов бария, стронция и кальция в осадок выпадает только хромат бария? Какдобиться полноты осаждения хромата бария?23.
Почему при действии бихромата калия на раствор соли бариявыпадает хромат бария?24. Почему хромат бария растворяется в уксусной кислоте при нагревании? В чем можно растворить хромат стронция? Как зависит состав раствора от силы кислоты?25. В чем растворяется хромат стронция? Как зависит состав раствора от силы кислоты?Глава 5РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯВОССТАНОВЛЕНИЯДля характеристики окислительно-восстановительных процессов в отличие от других типов химических реакций чаще используют не константу равновесия, а другую фундаментальную величину — стандартный электродный потенциал.Стандартный электродный потенциали константа равновесия реакцииокисления — восстановленияДля обратимой окислительно-восстановительной полуреакции Ох + пе ;=± Red зависимость окислительно-восстановительного потенциала Е от активностей окисленной (Ох) и восстановленной (Red) форм выражается уравнением Нернста:КТF - F°ЛЬЕ - ^Ox/Red + ^p Inах°—где -^ox/Red ~~ стандартный электродный потенциал.
При 20°С0.058E = EOx/Red + — l nаОх—Если в окислительно-восстановительной полуреакции участвуют ионы водорода, то в уравнение Нернста входит активность ионов водорода:Ох + пе + гаН+ ^± RedЕЕ+86Глава 5. Реакции окисления — восстановленияОкислительно-восстановительная реакция является сочетанием двух полуреакций. Для определения направления реакции необходимо найти разность стандартных потенциалов этих полуреакций.
Если разность — положительное число, то это указывает на протекание реакции слева направо.При этом необходимо помнить, что обе пол у реакции должны быть записаны в форме восстановления. Согласно соглашению о знаках электродных потенциалов (Стокгольм. 1953)термин «электродный потенциал» относится исключительнок полуреакциям, записанным в форме восстановления. Вычитая одну полуреакцию из другой, составляют уравнение полной окислительно-восстановительной реакции. Разность стандартных потенциалов находят, не изменяя знаков потенциалов, приведенных в таблицах, если последние составлены всоответствии с соглашением о знаках электродных потенциалов.ПРИМЕР 1.
Определите, в каком направлении пойдет реакциямежду железом(III) и иодидом калия?Решение. Записываем уравнения соответствующих полуреакций и находим но таблицам значения стандартных потенциалов:Fe+3+ е ^ Fe2+I " + 2е ^ 31"= +0.771 ВE^+/Ve2+Е° „.= +0.535 ВЗаписываем полную окислительно-восстановительную реакцию, вычитая второе уравнение из первого:2Fe 3 + + 31" ^ 2Fe 2 + + IJРазность потенциалов составляетАЕ° = Д ^ з + / Р е 2 + - Д°- / 3 1 - = 0.771 - 0.535 = +0.236 ВПоложительная разность потенциалов указывает на протекание реакции в направлении окисления иодид-иона железом (III). К тому же выводу приходим, вычитая первуюполуреакцию из второй, поскольку в этом случае разностьпотенциалов будет отрицательной.Стандартный электродный потенциал и константа равновесия87Глубина протекания реакции определяется константойравновесия.
Реакцию окисления — восстановленияaOx\ + bRed2 ^ aRedi -fможно представить в виде двух полуреакций+ ne ^aRedj60x2 + ne ^Запишем для каждой полуреакции уравнение Нернста0.058ag X l0.058aRed 2При равновесии Ei — E2^ поэтому0.058a£ x i0.058naRed 2После преобразования получаем:^oop0-058aRed 2Под знаком логарифма стоит выражение для константыравновесия реакции окисления — восстановления, поэтому~ E Qx 2 /Red 2 )О058,(5Л,() 5 Л )Здесь п — общее число электронов, участвующих в реакции окисления —восстановления.88Глава 5. Реакции окисления — восстановленияПРИМЕР 2.
Рассчитайте термодинамическую константу равновесия реакции между железом (III) и иодидом калия.Решение. Величины стандартных потенциалов обеих полуреакций даны в предыдущем примере. Подставляем их вформулу (5-1):l gЛД°2(0.771 -0.535) -2=* Р = "О058" =О058К° = 1.2- 1088Л°ПРИМЕР 3. Рассчитайте равновесные концентрации железа(Ш), железа(И), олова(П) и олова(1У) в растворе послеустановления равновесия реакции между 0.1 М растворомFeCl3 и 0.1 М раствором S11CI2, приняв ионную силу равной нулю.Решение. Рассчитываем константу равновесия реакции2Fe(III) 4- Sn(II) ^ 2Fe(II) + Sn(IV)из величин стандартных потенциалов полу реакций:,gо^Кp2(^Fe(IH)/Fe(II) ~ ^S°n(IV)/Sn(II))'0.058=(0-771-0.15)-20.058Большая величина константы позволяет считать, что реакция прошла практически полностью. Судя по стехиометрии, в реакцию вступило 0.1 М железа(Ш) и 0.05 Молова(И).
Поэтому равновесная концентрация железа(П)равна исходной концентрации железа(Ш), концентрацияолова(П) — избыточной концентрации хлорида олова(И),т.е. 0.05 М, а концентрация олова(1У) — концентрацииолова(П). вступившего в реакцию: [Fe(II)] = 0.1 М;[Sn(II)] - 0.05 М; [Sn(IV)] - 0.05 М.2ROОтсюда=[Fe(II)] [Sn(IV)] _20 . 1 . 0.05[Fe(III)] • 0.0589Вычисление стандартных потенциалов полуреакции4. Рассчитайте равновесную концентрацию железа(Н) в растворе после установлении равновесия реакциимежду 0.01 М раствором перманганата калия и 0.05 М раствором сульфата железа(П) в 0.18 М соляной кислоте безучета ионной силы.ПРИМЕРРешение. Рассчитаем константу равновесия реакцииМпО.7 + 5Fe 2 + + 8Н + ^ M n 2 + + 5Fe 3 + + 4Н 2 Оиспользуя табличные 'значения стандартных потенциалов16^=^ " ^ F ^ / F e ^ b0.058(1.51 - 0.77) • 5ЫК° = 1- 108<иКонстанта равновесия велика, поэтому можно считать, что[Fe 3+ ] = 0.05 М; [Мп 2+ ] - 0.01 М; [H v ] - 0.1 М.р[Mn 2 + ][Fe 3 ^] 5[MnO.7][Fe2+]5[H+]8х = V4.16 • Ю-52=0.01(0.05)5 =x(5:r) 5 (0.10) 8J= 2.7 • 10 ,2+б48[Fe ] = 1.4 • 10~ МВычисление стандартных потенциаловполуреакцийЕсли стандартный потенциал данной окислительно-восстановительной полуреакции в таблицах отсутствует, а полуреакцию можно представить как сочетание двух или более реакций с известными константами, то можно вычислить на основетабличных данных стандартный потенциал рассматриваемойреакции.Расчет стандартного потенциала полуреакции, получаемой сочетанием двух полуреакций.
Если стандартные потенциалыиолуреакцийOxi 4- пе ^ Red}0x2 + me ^90Глава 5. Реакции окисления — восстановленияизвестны (Е° и Е% соответственно) стандартный потенциалполуреакцииOxi + (га + п)е ^ Red2можно рассчитать по формуле6ПРИМЕРm+n5. Рассчитайте стандартный потенциал полуреакцииH 2 SO 3 + бе + 6Н + ^ H 2 S + ЗН 2 Оиз величин стандартных потенциалов E^RЯн2зоз/з = +0-45 В.s= 0.14 В иРешение. Запишем полуреакции, для которых по условию задачи известны стандартные потенциалы:H 2 SO 3 + 4Н + + 4е ^ ЗН 2 О + SS + 2Н+ + 2е ^ H 2 SСуммирование этих уравнений дает полуреакцию+H 2 SO 3 + бе + 6Н ^ H 2 S + ЗН 2 Остандартный потенциал которой требуется рассчитать. Поформуле (5-2) находим2£° + 4Д2°2. 0.14 + 4-0.45Расчет стандартного потенциала полуреакции, получаемой сочетанием полуреакции окисления (восстановления) и реакцииосаждения. Довольно часто встречаются случаи, когда окисленная или восстановленная форма или одновременно и та идругая являются малорастворимыми соединениями.Пусть окисленная форма в полуреакции представляет собой малорастворимое соединение.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
