Е.Н. Дорохова, Г.В. Прохорова - Задачи и вопросы по аналитической химии (1037702), страница 28
Текст из файла (страница 28)
9-2.Распределительная диаграмма для сероводородной кислоты, построенная по данным табл. 9-2, приведена нарис. 9-2. Кривые пересекаются при рН 7.00 и 12.90, что соответствует P # H 2 S и P-^HS- (700 и 12.89 соответственно).Глава 9. Графические методы описания равновесийТаблица 9-2.Молярные доли tbS,HS-,S2рН<2H2S4.0010099915091000005.006.007.008.009.0010.0011.0012.0013.0014.00aHS~aS2-0195091991009988437000000011257937550Рис.
9-2.Распределительнаядиаграмма для растворасероводородной кислоты.2512РНДля построения диаграммы областей доминированиявычислим суммы молярных долей компонентов при разных рН (табл. 9-3). На рис.9-3 представлена диаграмма,построенная по данным табл.
9-3.Пользуясь распределительными диаграммами, можнопровести оценку состояния системы при заданном значенииРн.215Распределительные диаграммыТаблица 9-3.Суммы молярных долейH 2 S и H S " (%)рНC*H2Sa H 2 s +<2HS-4.005.006.007.008.009.0010.0011.0012.0013.0014.0010099915091000001001001001001001001009988437Рис.
9-3.Диаграмма областейдоминирования для растворасероводородной кислоты.25 -8101214 рНПРИМЕР 3. Найдите равновесные концентрации муравьинойкислоты и формиат-иона в 0.10 М растворе формиата натрия с рН 4.25.Решение. По распределительной диаграмме (см. рис. 9-1) находим, что молярные доли НСООН и НСОО" при рН 4.25составляют 26 и 74%.
Следовательно, в 0.10 М растворе216Глава 9. Графические методы описания равновесийформиата натрия при рН 4.25 равновесные концентрациимуравьиной кислоты и формиата натрия равны[НСООН] = здсоонснсосжа = 0.26 • 0.10 - 2.6 • 10" 2 М[НСОО-] - а Н с о о - CHCOONa = 0.74 • 0.10 = 7.4 • 10" 2 МПРИМЕР 4. Рассчитайте равновесные концентрации сероводородной кислоты, гидросульфид- и сульфид-ионов в 0.10 Мрастворе сероводорода при рН 7.2.Решение. По диаграмме (см.
рис. 9-2) находим молярные доли: aH 2 s — 35%, a H S - = 65%. Значение a S 2- при рН 7.2слишком мало и не может быть определено графически.Следовательно, при рН 7.2 равновесные концентрации сероводорода и гидросульфида равны[H2S] = aH2SCH2S = 0.35 • 0.10 = 3.5 • 10~2М2[HS~] = a H S - c H 2 s = 0.65 • 0.10 - 6.5 • 10" MМолярные доли соответствующих частиц можно найти и по диаграмме областей доминирования (см. рис. 93). Проводим вертикаль через точку на абсциссе рН 7.2.aКривая (aH 2 s + HS~) ~~pH рассекает ее на части, равные= 35%, a H S - = 65%.Построение распределительных диаграммдля растворов комплексных соединенийРасчеты распределительной диаграммы для растворов комплексных соединений аналогичны расчетам при построениидиаграмм для многоосновных кислот.
Уравнение материального баланса для раствора комплексного соединения ML n записывается следующим образом:см = [М] + [ML] + • • • + [MLn]Выразим равновесные концентрации комплексных частиц через [М] и соответствующие константы устойчивости. ПриРаспределительные диаграммы217этом удобно использовать общие константы устойчивости0102,'---,0п-[ML]=/3i[M][L]= /?2[M][L]2[ML n ]=/3 n [M][L]"Подставим найденные выражения в уравнение материального балансасм = [М] + A[M][L] + /32[M][L]2 + • • • + /Отсюда= [M](l + /3i[L] + & М 2 + • • • + /?n[L]n)=Аналогично можно выразить равновесные концентрации имолярные доли всех комплексных частиц в системе:Диаграмма, построенная в координатах a —pL, есть распределительная диаграмма для раствора комплексного соединения. Следует обратить внимание, что по оси абсцисс откладывается равновесная, а не общая концентрация лиганда.218Глава 9.
Графические методы описания равновесийДля определения состояния системы при заданных условиях необходимо знание равновесной концентрации лиганда.Ее определяют в предварительных опытах.Как и в случае многоосновных кислот, распределительнуюдиаграмму для раствора комплексного соединения можно построить, откладывая по оси ординат суммы молярных долейкомплексных частиц (диаграмма областей доминирования).5. Постройте распределительную диаграмму дляраствора аммиаката серебра в интервале концентрацийаммиака 1.0 — 1.0 • 10~7М.ПРИМЕРРешение.
В растворе устанавливаются следующие равновесия:Ag + + NH 3 ^ Ag(NH 3 ) +Ag(NH 3 ) + + NH 3 ^ Ag(NH 3 )+характеризуемые константами устойчивости:/3Ag(NH3)+ = 2-09 • 103и/ ? A g ( N H 3 ) + - 1-52 • Ю7Вычисляем молярные доли всех частиц в растворе поформулам (9-14)-(9-16):132.09 • 10 [NH3] + 1.62 • 10 7 [NH 3 ] 22.09-10 3 [NH 3 ]372+ 2.09 • 10 [NH3] + 1.62 • 10 [NH 3 ]721.62 • 10 [NH 3 ]372+ 2.09 • 10 [NH3] + 1.62 • 10 [NH 3 ]Результаты вычислений приведены в табл.
9-4. Распределительная диаграмма, построенная по данным табл. 9-4,приведена на рис. 9-4.Построим диаграмму областей доминирования. Дляэтого найдем суммы молярных долей комплексных частиц(табл. 9-5). Диаграмма, построенная по данным табл. 9-5,приведена на рис. 9-5.Распределительные диаграммы219Таблица 9-4.Молярные доли Ag+, Ag(NH3)+Ag(NH3)+pNH30.001.002.003.004.005.006.007.00QAg+00057398100100aAg(NH 3 ) +aAg(NH 3 )J0011115200Рис. 9-4.Распределительная диаграмма дляраствора аммиаката серебра.10010099841200025 -6 pNH 3ПРИМЕР 6. Найдите молярные доли и равновесные концентрации всех частиц в 0.10 М растворе нитрата серебра, еслиравновесная концентрация аммиака равна 6.3 • 10~4 М.4Решение. pNH3 = — Ig6.3 • 10~ = 3.20. По диаграммена рис.
9-4 находим: a A g + = 74%, aAg(NH3)+ = 13%,a=A (NH )+ 13%. Следовательно, в 0.1 M растворе AgNC>3Глава 9. Графические методы описания равновесийТаблица 9-5.Суммы молярных долей комплексов (%)pNH3aAg(NH3)J0.001.002.003.004.005.006.007.00100100998412000»Ag(NH3)+ + a Ag(NH 3 ) +1001001009527200Ag(NH 3 f25 -Рис. 9-5.Диаграмма областей доминирования дляаммиакатов серебра.при pNH 3 = 3.20 равновесные концентрации равны[Ag+] - 0.74 • 0.10 = 7.4 • 10~2М[Ag(NH3)+] = 0.13 • 0.10 = 1.3 • 1(Г 2 М[Ag(NH 3 )+] 2 = 0.13 • 0.10 = 1.3 • 10~2МТе же результаты получим, если воспользуемся диаграммой на рис. 9-5.
Проведя вертикаль через точку наоси абсцисс pNH 3 = 3.20, находим по точкам пересечения кривых с вертикалью: a A g + = 74%, «Ag(NH3)+ =%aAg(NH3)+ =1 3 %Распределительные диаграммы221Построение распределительных диаграммд л я окислительно-восстановительных системРаспределительные диаграммы в данном случае представляют собой зависимость молярных долей окисленной и восстановленной форм от потенциала.
Для построения диаграммиспользуют уравнение Нернста и условие постоянства суммарной концентрации окисленной и восстановленной форм(условие материального баланса). Пренебрегая ионной силой,имеем_0.058 [Ох]^Ox/Red - ^Ox/Red + ~ ^ ~ *g ^Щ[Ох] + [Red] = сИз уравнения Нернста следует, что[Oxl(eOx/Red-EOx/Red~EOx/Red)nL' = 100.058[Red]Обозначим правую часть равенства q. Очевидно, что[Ox]с - [Ox]•с - [Red][Red]лHiЧПреобразуем равенства[Ox] + g[Ox] = cq,[Red]g + [Red] = c[Ox](l + q) = cq,[Red](l + q) = сОбозначая молярные доли окисленной и восстановленнойформ как аох и ^Red5 получаем[Ox]«Ох =«Red =с[Red]q-1+ qIЕсли в растворе протекают конкурирующие реакции с одной или обеими формами, следует использовать в расчетахвеличину формального потенциала (вместо стандартного).222Глава 9. Графические методы описания равновесийТаблица 9-6.Величины q и молярныедоли железа(Ш) ижелеза(П) (%)Я0.500.550.600.650.700.750.800.850.900.951.004 7ю- --з.810Ю-2.921ю -1 2ю- 10-о.з10О.б1 4ю2.2101010зл4.0«Fe3 +^Fe2+0001632769699100100100100100999468244100Рис.
9-6.Распределительная диаграммадля раствора, содержащегожелезо(Ш) и железо(П).7. Постройте распределительную диаграмму дляраствора, содержащего железо(Ш) и железо(П), в интервале 0.50-1.00 В.ПРИМЕРРешение. Запишем условие материального баланса[Fe3+] + [Fe2+] = сКривые образования и диссоциации223Из таблиц: £рез+ /ре2+ = 0.771 В. Находим расчетным путемД-0.771q — 10 cose и молярные доли железа(Ш) и железа(П). Результаты вычислений приведены в табл. 9-6.
Диаграмма,построенная по данным табл. 9-6, приведена на рис. 9-6.Как видно, кривые пересекаются при [Ох] = [Red] = 0.50.Эта точка соответствует стандартному потенциалу системы (0.771 В). При Е > Е° в системе преобладает окисленная форма и, наоборот, при Е < Е° восстановленнаяформа.По диаграмме можно оценить состояние системы при данном потенциале, т. е. найти графически молярные доли и равновесные концентрации окисленной и восстановленной форм.8. Найдите равновесные концентрации железа(Ш) ижелеза(П) в 0.10 М сульфате железа(П) при потенциале0.83 В.ПРИМЕРРешение.
По диаграмме на рис. 9-6 находим: аре2+ = 15%,aFe3+ = 85%. Следовательно,[Fe3+] -0.85-0.10-8.5-10- 22+[Fe ] =0.15-0.10- 1.5-10- 2Кривые образования и диссоциацииКак уже отмечалось, кривые а —рН совпадают с кривымиобразования и диссоциации только в случае одноосновных кислот и оснований. В случае многоосновных кислот и оснований, как и комплексных соединений, эти кривые не тождественны. Чем меньше различие последовательных констант диссоциации или констант устойчивости, тем заметнее отличаются кривые а — рН от кривых образования и диссоциации.Для построения кривых образования и диссоциации необходимо знать степень образования и степень диссоциации.Степень образования п — это среднее число протонов, связанных с кислотным остатком, или среднее число лигандов, связанных с ионом металла (среднее лигандное число).224Глава 9.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
