Е.Н. Дорохова, Г.В. Прохорова - Задачи и вопросы по аналитической химии (1037702), страница 27
Текст из файла (страница 27)
Опенка достоверности результатовЗначима ли разница между результатами, полученными студентами (Р = 0.99)?При определении кальция в сыворотке крови комплексонометрическим и атомно-абсорбционным методами получены соответственно следующие результаты (мкг-мл" 1 ): 104; 103; 108; 107и 111; 109; 111. Можно ли объединить данные, полученные обоими методами, при расчетах и представлении результата анализа(Р = 0.95)?При определении кальция в стандартном образце известнякас содержанием 30.10% студент получил следующие результаты(%): 29.80; 29.41; 29.90; 30.00. Допущена ли систематическая погрешность (Р = 0.95)?Сравните результаты, полученные спектрофотометрическими полярографическим методами, если в магний-циркониевомсплаве найдено циркония (%):спектрофотометрический метод 15; 12; 13; 16; 17;полярографический метод 17.0; 16.5; 19.0; 15.5; 18.0; 15.6.Можно ли объединить результаты для нахождения результатаанализа?Среднее из 5 результатов определения магния в доломите гравиметрическим методом равно 10.21%, а среднее из 3 результатовопределения магния в том же образце комплексонометрическимметодом 10.40%.
Установлено, что выборки имеют однородную3дисперсию, равную 3.6-10~ . Можно ли объединить результаты,найденные обоими методами?Контрольные вопросы1. Что такое результат единичного определения и результат анализа?2. Почему единичный результат не может быть принят за результат анализа?3.
Что такое истинное и действительное значения определяемойвеличины?4. Что такое параллельные определения?5. Что такое погрешность результата? Дайте определение абсолютной и относительной погрешностей.6. Что такое генеральная совокупность и выборочная совокупность (выборка)?7. Что такое варианта?8. Дайте определение среднего и медианы.9. В каких случаях целесообразно использовать среднее, а в какихмедиану для оценки результата анализа?10. Приведите классификацию погрешностей по происхождению.Дайте определение систематической и случайной погрешностей.Контрольные вопросы20711. Что такое индивидуальные, инструментальные и методическиепогрешности?12. Назовите способы выявления систематических погрешностей.13.
Что такое стандартный образец? Как его готовят?14. Опишите приемы релятивизации и рандомизации погрешностей.15. Что такое воспроизводимость? Какие критерии используютсядля оценки воспроизводимости? Дайте определение отклонения, среднего отклонения, размаха варьирования, дисперсии,стандартного отклонения.16. Что такое степень свободы? Как она связана с числом вариантв выборке?17.
Как выражается дисперсия и стандартное отклонение генеральной и выборочной совокупности?18. В каких случаях можно считать выборочную совокупность генеральной с достаточной и хорошей степенями приближения?19. Что такое правильность?20. Что такое доверительный интервал и доверительные границы?21. Как выражается доверительный интервал при разной доверительной вероятности для генеральной и выборочной совокупности?22. Что такое объединенная выборка по воспроизводимости?23. Что такое уровень значимости?24.
В каком случае доверительный интервал уже (при одной итой же доверительной вероятности): при использовании законов нормального распределения или ^-распределения?25. Назовите приемы исключения выпадающего результата.26. Что такое нуль-гипотеза?27. Какие статистические критерии можно использовать для проверки нуль-гипотезы?28. Как выявить систематическую погрешность, пользуясь истинным значением и статистическими оценками выборки?29. Сформулируйте правила суммирования систематических и случайных погрешностей.Глава 9ГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫОПИСАНИЯ РАВНОВЕСИЙГрафические методы описания равновесий очень удобны, наглядны, лаконичны и полезны, позволяют оценить состояниехимической системы, погрешности измерений, константы реакций и т.п., не прибегая к сложным расчетам.
Для описания ионных равновесий наибольшее распространение получили распределительные и концентрационно-логарифмическиедиаграммы.Распределительные диаграммыРаспределительная диаграмма представляет собой зависимость молярных долей компонентов системы от фактора, влияющего на равновесие системы. Например, в растворах комплексных соединений распределительная диаграмма показывает зависимость молярных долей всех комплексных частицот равновесной концентрации лиганда, в кислотно-основнойсистеме — молярных долей протонированных и непротонированных частиц от рН.
Молярные доли можно выразить в процентах.Построение распределительных диаграммдля кислотно-основных системВ растворе слабой одноосновной кислоты НА устанавливаетсяравновесиеНА ^ Н + + А "характеризуемое константой кислотности НА:_ [Н+НА-],п209Распределительные диаграммыУсловие материального баланса для раствора одноосновной кислоты записывается следующим образом:СНА= [НА] + [А"](9-2)Выразим равновесную концентрацию НА, [из (9-1) и (9-2)]:Таким же образом найдем равновесную концентрацию А :[А, (: +АНААVW^АНА/НАВыразим молярные доли НА и А~:«НА[НА][1= — =СНА[Н+], *К£А + [H+J[Ka, ч(9-5)СНАОчевидно, что анд + ^ А - ~ 1 (или 100%).Запишем уравнение материального баланса для растворадвухосновной кислоты:2СН2А = [А "]+ [НА"]+[Н2А]Решая это уравнение для констант диссоциации Н2А попервой и второй ступеням[Н2А]« A - = ~pAi210Глава 9. Графические методы описания равновесийполучаем выражения для равновесных концентраций и мо2лярных долей Н2А, НА" и А ":гтт Д1 _ССГЛ2-1 =[J+Н+А [ Н]аа+1 4- ККЛЛJ + Н2А НА22,(Н2А^А-#£л2[H ] + ^ [ H+] + ^^[j2[Н А1[ Н А"] -сН2А^А[Н]Г9Ш[Н+] 2 +Аналогичным образом можно рассчитать молярные долиравновесных форм в растворах кислот с большим числом протонов.
Из формул (9-5), (9-6) и (9-10) — (9-12) следует, чтоотносительное количество любой формы при данном рН независит от общей концентрации кислоты. Заметим, что знаменатель в уравнениях (9-5), (9-6) и (9-7) — (9-12) одинаков,в дальнейшем это значительно облегчит вычисления.График, построенный в координатах а — рН, и есть распределительная диаграмма. Диаграммы следует строить в интервале рН, равном Р#НА ± 2. За пределами этого интерваларавновесная концентрация одной из форм практически равнанулю, а другой 100%. На рис. 9-1 и 9-2 представлены распределительные диаграммы для одноосновной и двухосновной кислот.
Диаграммы для одно- и многоосновных оснований строят аналогичным образом.Заметим, что точки пересечения кривых на диаграммахдают значения констант кислотности. Построение распределительных диаграмм по экспериментальным данным используется как графический метод определения констант кислотности и основности.Распределительные диаграммы211Очевидно, что в случае одноосновной кислоты анл ~~ степень образования (см. уравнение 9-5), а а&- —степень диссо+циации кислоты (см. уравнение 9-6), поскольку [А~] = [Н ].В соответствие с этим зависимость анл — рН называется кривой образования, а ад- — рН — кривой диссоциации кислоты.На диаграммах для многоосновных кислот кривые а—рНне тождественны кривым образования и диссоциации, по+скольку [Н ] Ф [А~]. В этом случае степень образования определяется средним числом связанных протоновпн =пLJ(9-13)СН„АИзвестен и другой способ графического представлениядиаграмм распределения.
По оси ординат откладывают не молярные доли, а суммы молярных долей отдельных форм. Первая кривая на таких диаграммах (рис. 9-3) строится в координатах а Н п А — рН, вторая — (а Нп А + «Hn_iА) — рН, третья —(«нп_2А + анп_1А + ан п л) — рН и т.д. На таких диаграммахобласти, заключенные между кривыми отвечают доминированию той или иной формы. Подобные диаграммы иногданазывают диаграммами областей доминирования. Если провести при определенном значении рН вертикаль, параллельную оси ординат, то отрезки, отсекаемые кривыми, пропорциональны величинам а определенных форм.1.
Постройте распределительную диаграмму дляраствора муравьиной кислоты в интервале рН 1.00 — 6.00.ПРИМЕРРешение. Запишем уравнение материального баланса дляраствора муравьиной кислоты:снсоон - [НСООН] + [НСОО-]и найдем в таблицах -^нсоон ~ 1-78 • 10~4.По формулам (9-5) и (9-6) вычислим молярные долиНСООН и НСОО":_ [НСООН] __ансоон - с н с о о н - # «НСО°"=[]снсоон[Н+][Н+]+ [н+] - 1.78 • 10" 4 + [Н+]&юон^йсоон + [ н + ]1-78 - I P " 41-78 • 10~4 + [Н+]Глава 9.
Графические методы описания равновесийТаблица 9-1.Молярные доли НС О ОНи НСОСГ (%)нсоон нсосгрН1.002.003.004.005.006.001009885365002156495100755025Рис. 9-1.Распределительная диаграмма дляраствора муравьиной кислоты.6 рНВ табл. 9-1 приведены результаты вычислений, сделанных через единицу рН, в интервале рН от 1.00 до 6.00.Например, при рН 3.00:«нсоон =1.0-10-з1.78-10-4 + 1.0-10-341.0-10-з-0.851.178-Ю-3или85%или15%41.78 1Q_ 1.78-1Q433 = 0.151.78-Ю- + 1.0-Ю- ~ 1.178-Ю-213Распределительные диаграммыРаспределительная диаграмма для муравьиной кислоты, построенная по данным табл.
9-1, приведена нарис. 9-1. Кривая образования муравьиной кислоты(кривая ансоон ~~ рН) и кривая диссоциации (криваяа Н с о о ~ ~ р Н ) пересекаются при рН = Р^нсоон ~ 3.75.2. Постройте распределительную диаграмму дляраствора сероводородной кислоты в интервале рН 4.00 —14.00.ПРИМЕРРешение. Запишем уравнение материального баланса дляраствора сероводородной кислотыCH2S = IS 2 "] + [HS-]+[H2S]В таблицах находим Kfis = 1.0 • 10~7 и К^= 1.3 • К Г 1 3 .По формулам (9-10) — (9-12) вычисляем молярные доливсех частиц в растворе:[Н + ] 227[Н+] + 1.0 • 10- [Н+] + 1.3 • Ю-201^HS"=гтт-1-19 ,TFa7+1.0 • 10~ [Н ]2~ [Н+] + 1.0 • 10- 7 [Н+] + 1.3 • Ю- 2 0a S 2-=201.3 • Ю~ [H+]2 + 1.0 • 10- 7 [H+] + 1.3 • 10- 2 0Результаты вычислений представлены в табл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
