Диссертация (1024675), страница 54
Текст из файла (страница 54)
%) трифторида Nd ответственно за существенноеснижение теплопроводности твердого раствора.На Рисунке 7.82 приведены графики температурных зависимостей теплопроводностиk, Вт/(м К)твердых растворов системы (Са,Sr)1-xRxF2+x, где в роли допанта R выступает Yb.3212130100200T, К300Рисунок 7.82. Сравнение теплопроводностей монокристаллов твердыхрастворов: 1 – Sr0.95Yb0.05F2.05, 2 – Ca0.95Yb0.05F2.05, 3 – Ca0.65Sr0.30Yb0.05F2.05313Видно, что за исключением самых низких исследованных температур величины теплопроводности бинарных растворов соотносятся также, как и в случае матриц дифторидов( k CaF2 kSrF2 ). Дальнейшее усложнение состава раствора до тройного приводит к еще большему снижению величины теплопроводности и ослаблению ее температурной зависимости.7.6.3 Изогетеровалентные твердые растворы (Ba,Sr)1-хRxF2+xОбъектами исследования системы тройных изогетеровалентных твердых растворов(Ba,Sr)1-хRxF2+x являлись монокристаллические образцы следующих конгруэнтно-плавящихсясоставов седловинного типа:Ba0.54Sr0.16La0.30F2.30Ba0.64Sr0.23Gd0.13F2.13Ba0.66Sr0.29Er0.05F2.05Ba0.555Sr0.170Ce0.275F2.275Ba0.65Sr0.26Tb0.09F2.09Ba0.66Sr0.30Tm0.04F2.04Ba0.565Sr0.185Pr0.250F2.250Ba0.66Sr0.27Dy0.07F2.07Ba0.325Sr0.645Yb0.03F2.03Ba0.58Sr0.20Nd0.22F2.22Ba0.66Sr0.27Ho0.07F2.07Ba0.32Sr0.64Yb0.04F2.04.Ba0.60Sr0.22Sm0.18F2.18Результаты графически представлены на Рисунке 7.83, сглаженные значения k(T) даны вТаблице 1.55 Приложения.
Видно, что полученные результаты для исследованного ряда образцов существенно различаются. В области комнатной температуры значения теплопроводности варьируются в пределах от 1.22 ± 0.06 Вт/(м К) для кристалла Ba0.555 Sr0.17 Ce0.275 F2.275 до2.38 ± 0.12 Вт/(м К) для образца Ba0.66Sr0.30Tm0.04F2.04. В области самых низких исследованныхтемператур(T = 50 К)вариациизначенияkсоставляютот0.79 ± 0.04 Вт/(м К)до6.93 ± 0.35 Вт/(м К), причем для тех же двух составов (т. е. все экспериментальные точкинаходятся между двумя кривыми k(T) указанных образцов).
Общим у полученных результатовявляется слабость температурных зависимостей k(T). В области температур 150 – 300 К теплопроводность всех образцов находится в пределах от 1 до 3 Вт/(м К). Пересечения графиковk(T) для данной системы кристаллов не характерны. Семейство кривых k(T) практически веерообразно. Для образцов с содержанием трифторида РЗ элементов, составляющим 13 и болеемол. %, наблюдается стеклоподобное поведение k(T), для других – присущее монокристалламс большой дефектностью.Исследованный ряд (Ba,Sr)1-хRxF2+x характеризуется различным содержанием х ионовлантаноида R. А влияние таких ионов, как показали наши предыдущие исследования, весьмасущественны в случае двойных гетеровалентных растворов MeF2-RF3.
В связи с этим возникает вопрос о зависимости теплопроводности тройных растворов (Ba,Sr)1-хRxF2+x от содержания х трехвалентного РЗЭ.k, BT/(M К)31412345678910111213642100200T, К300Рисунок 7.83. Температурная зависимость теплопроводности монокристалловтройных твердых растворов системы (Ba,Sr)1-хRxF2+x:1 – Ba0.54Sr0.16La0.30F2.30,2 – Ba0.555Sr0.170Ce0.275F2.275, 3 – Ba0.565Sr0.185Pr0.250F2.250, 4 – Ba0.58Sr0.20Nd0.22F2.22,5 – Ba0.60Sr0.22Sm0.18F2.18,6 – Ba0.64Sr0.23Gd0.13F2.13,7 – Ba0.65Sr0.26Tb0.09F2.09,8 – Ba0.66Sr0.27Dy0.07F2.07,9 – Ba0.66Sr0.27Ho0.07F2.07,10 – Ba0.66Sr0.29Er0.05F2.05,11 – Ba0.66Sr0.30Tm0.04F2.04,12 – Ba0.32Sr0.64Yb0.04F2.04,13 – Ba0.325Sr0.645Yb0.03F2.03На Рисунке 7.84 представлены графики такой зависимости для температур T = 50 К иT = 300 К (см.
также Таблицу 25). Видно, что о наличии убывающей зависимости k(х) можноуверенно говорить для интервала значений х от 0 до 20 мол. %. Разброс точек относительноаппроксимирующей кривой, существенно превышающий пределы воспроизводимости результатов ± 3 %, свидетельствует о качественно различном проявлении различающихся по строению, размерам и симметрии кластеров вокруг трехвалентных ионов РЗЭ.3158k, Вт/(м К)50 К300 К4001020Т, К30Рисунок 7.84. Зависимость теплопроводности монокристаллов тройныхтвердых растворов (Ba,Sr)1-хRxF2+x от содержания х ионов РЗЭ.Вертикальными рамками обозначены вариации величины теплопроводности ± 3%Таблица 25.Величины, используемые для построения графиков Рисунка 7.84РЗЭх, мол.
%k(50К), Вт/(м К)18.4k(300К), Вт/(м К)–03.14Yb36.382.28Yb45.482.38Tm46.932.16Er55.512.23Ho74.722.16Dy73.472.04Tb92.961.88Gd132.021.65Sm181.051.47Nd220.881.31Pr250.841.32Ce27.50.791.22La300.951.31316Можно констатировать меньший вклад в тепловое сопротивление тройных растворов(Ba,Sr)1-хRxF2+x таких ионов, как Tm3+, Ho3+, и больший в случае Yb3+ и Dy3+ (см. Таблицу 25).Как видим, существенное снижающее влияние на теплопроводность для иттербия является устойчивой характеристикой при его использовании в качестве допанта фторидных кристаллов различного состава.Следует отметить, однако, преобладающее в Yb-содержащих образцах количество стронцияпо отношению к барию. С одной стороны, учитывая полученные нами ранее результаты по теплопроводности дифторидных матриц ( kSrF2 k BaF2 ), можно предположить, что такое количественное соотношение двухвалентных металлов в составе раствора должно способствовать относительному повышению теплопроводности.
С другой стороны, увеличение количества гораздо болеелегкого по отношению к барию стронция должно быть ответственным за усиление процессов фононного рассеяния на «дефектах масс».В интервале 20 – 30 мол. % полученные кривые k(х) ≈ const свидетельствуют об эффектенасыщения влияния на теплопроводность вносимых при легировании трехвалентными ионамидефектов и их кластеров.Образцы, содержащие в качестве легирующих РЗ элементов Dy и Ho, имели одинаковоеколичественное соотношение компонент.
Поэтому их сравнение позволяет увидеть качественное различие проявлений на характере теплопроводности соответствующих кластеров. Хотя характер полученных зависимостей k(T) в первом приближении одинаков, при Т = 300 К теплопроводность Ho-содержащего кристалла на 6 % выше, чем у Dy-содержащего аналога, а приТ = 50 К это различие составляет около 1/3 (см. Рисунок 7.85).4k, Вт/(м К)1232100200T, К 300Рисунок 7.85. Сравнение теплопроводностей Ba0.66Sr0.27Ho0.07F2.07 (1) и Ba0.66Sr0.27Dy0.07F2.07 (2)317На Рисунке 7.86 приведены графики k(T) для твердых растворов системы (Ва,Sr)1-xYbxF2+x.Для составов Sr0.96Yb0.04 F2.04 и Ba0.96 Yb0.04 F2.04 значения k(300 К) получены интерполяцией изисследованных нами концентрационных зависимостей k(х) для твердых растворов системыSr1-xYbxF2+x и Ва1-xYbxF2+x.6k, Вт/(м К)123454200100200Т, К300Рисунок 7.86.
Сравнение теплопроводностей монокристаллов иттербий-содержащихтвердых растворов Sr0.95Yb0.05F2.05 (1), Ba0.97Yb0.03F2.03 (2),Ba0.32Sr0.64Yb0.04F2.04 (3), Sr0.96Yb0.04F2.04 (4), Ba0.96Yb0.04F2.04 (5)Обращает на себя внимание то обстоятельство, что расположение кривых k(T) в низкотемпературной области противоположно наблюдаемому при температурах выше Т = 150 К. Вобласти комнатных температур опять имеет место соотношение теплопроводностей бинарныхтвердых растворов, как и у матриц дифторидов ( kSrF2 k BaF2 ).Это можно объяснить тем известным обстоятельством, что фонон-дефектное рассеяниепроявляется существеннее при низких температурах. С другой стороны, оно эффективнее прибóльших различиях масс замещаемых и замещающих ионов.
В данном случае интенсивностьфононного рассеяния при замене сравнительно более легкого Sr на очень тяжелый Yb закономерно выше, чем при замене на Yb близкого с ним по массе Ba. В области же комнатной температуры доминируют макроскопические характеристики кристалла – теплоемкость и упругиехарактеристики.Наименьшая величина «высокотемпературной» теплопроводности – у изогетеровалентного тройного твердого раствора Ba0.32Sr0.64Yb0.04F2.04.3187.6.4 Сравнение тройных твердых растворов (Сa,Sr)1-хRxF2+x и (Ba,Sr)1-хRxF2+xПолученный массив экспериментальной информации позволяет провести сравнение теплопроводности кальциевых (Сa,Sr)1-хRxF2+x и бариевых (Ba,Sr)1-хRxF2+x изогетеровалентныхтройных твердых растворов.На Рисунке 7.87 приведены графики k(T) для Ho-содержащих сравниваемых твердых растворов Ca0.61Sr0.269Ho0.121F2.121 и Ba0.66Sr0.27Ho0.07F2.07.
Видно, что по характеру полученные кривые существенно различаются. Если для бариевого состава зависимость k(T) в исследованномтемпературном интервале убывающая, то в случае кальциевого аналога наблюдается стеклоподобный рост k(T). Графики имеют точку инверсии: если при низких температурах бариевыйкристалл имеет существенно более высокую теплопроводность, то при повышении температуры до комнатной соотношение меняется на противоположное.
И, несмотря на несколько меньшее содержание гольмия в бариевом исследованном образце, можно предположить, что в области рабочих температур бариевые кристаллы подобных составов не будут уступать по теплопроводности кальциевым.k, Вт/(м К)514232100100200Т, К300Рисунок 7.87.
Сравнение теплопроводностей монокристаллов гольмий-содержащихтройных твердых растворов Ba0.66Sr0.27Ho0.07F2.07 (1) и Ca0.61Sr0.269Ho0.121F2.121 (2)Приблизительно такая же ситуация просматривается на Рисунке 7.88, где представленыграфики для Dy-содержащих тройных растворов Ca0.567Sr0.279Dy0.154F2.154 и Ba0.66Sr0.27Dy0.07F2.07.Заметим, что Рисунок 7.88 и предыдущий Рисунок 7.87 убедительно демонстрируют явные преимущества исследования температурной зависимости теплопроводности k(T) в широком температурном интервале над измерением величины теплопроводности при одном значе-319нии температуры. Очевидно, что получаемое с использованием стандартных измерителей значение k при одной, обычно – комнатной – температуре не позволяет надежным образом сравнивать кристаллы и экстраполировать k в область других температур.k, Вт/(м К)1322100100200300Т, КРисунок 7.88.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
