Диссертация (1024675), страница 50
Текст из файла (страница 50)
Точки k(T) для R = Y взяты из [591] (рисунок 7.56)и [452] (Рисунок 7.57). В численном виде результаты представлены в Таблице 1.45 Приложения.Видно, что по характеру графики температурной зависимости k(T) исследованных составов существенно различаются. В низкотемпературной области они четко делятся на две группы.Растворы, содержащие Nd, La, Ce, Pr и Y (группа № 1) во всем исследованном температурноминтервале демонстрируют обычное для монокристаллов убывание теплопроводности с ростомтемпературы. У кристаллов же с Tb, Tm, Lu, Ho, Dy, Yb и Er (группа № 2) графики k(T) имеютширокие максимумы. Локализация этих максимумов в области выше Т = 100 К не позволяетприписать их к обычным низкотемпературным максимумам k(T), характерным [1, 2] для малодефектных диэлектрических монокристаллов.Одной из возможных причин различия полученных зависимостей k(T) может являться резонансное фононное рассеяние на парамагнитных электронных уровнях частично заполненных4f-оболочек редкоземельных ионов, расщепленных кристаллическим полем на ΔE в пределах от0 до ≈ 200 см-1.
Из устройства электронных оболочек лантаноидов следует, что такие ионы, какLa3+, Gd3+, Yb3+, Lu3+, а также Y3+, не могут проявлять этого эффекта. Напротив, указанное расщепление во многих кристаллах демонстрируют такие ионы, как Er3+, Tb3+ и др.2861816k, Вт/(м К)NdLaCeSmPrYTbTmLuHoDyYbEr14121086100200T, К300Рисунок 7.56. Температурная зависимость теплопроводности монокристаллов гетеровалентныхтвердых растворов Са0.99R0.01F2.01 (R = Y, La – Lu) в интервале температур 50 – 300 КВ области комнатной температуры (см.
Рисунок 7.57) наибольшую теплопроводность показали кристаллы из первой группы, содержащие Gd, La, Ce, и представитель второй группы – сионами Tm. Наименьшая теплопроводность зафиксирована у растворов второй группы с Yb иEr и первой – с Pr. Вариации величины теплопроводности при Т = 300 К составили для исследованных кристаллов от 6.3 до 7.4 Вт/(м К).287NdLaCeSmPrYTbTmLuHoDyYbErk, Вт/(м К)876250275T, К300Рисунок 7.57. Температурная зависимость теплопроводностимонокристаллов гетеровалентных твердых растворовСа0.99R0.01F2.01 (R = Y, La – Lu) в интервале температур 250 – 300 К7.5.16 Гетеровалентные твердые растворы Sr0.99R0.01F2.01(R = Y, La – Lu)Результаты исследования теплопроводности твердых растворов номинального составаSr0.99R0.01F2.01 в интервале температур 50 – 300 К представлены на Рисунке 7.58 в виде графиковтемпературной зависимости теплопроводности k(Т).
Численные значения теплопроводностиэтого семейства растворов представлены в Таблице 1.46 Приложения.Видно,чтоповедениеграфиковтемпературнойзависимостиk(Т)кристалловSr0.99R0.01F2.01 также существенно различается в зависимости от вида легирующего лантаноида.Однако различия k(Т) несколько иные, чем в случае кальциевых аналогов. Семейство кривыхk(Т) для образцов Sr0.99R0.01F2.01 уже нельзя четко разделить на описанные выше две группы. Урастворов, содержащих Tb, Dy и Ho, графики k(Т) демонстрируют широкие максимумы, локализация которых ниже Т = 100 К. У кристаллов, легированных La, Gd, Pr, Ce, Lu, во всем исследованном температурном интервале наблюдается обычное для частично разупорядоченныхсред убывание теплопроводности с ростом температуры. Теплопроводность образцов с Er, Yb,Sm, Tm и Y низка и имеет очень слабую убывающую температурную зависимость, что делаетэти составы промежуточными для указанных двух групп растворов.288k, Вт/(м К)30LaGdPrCeLuYTmSmYbDyErHoTb2010100200T, К300Рисунок 7.58.
Температурная зависимость теплопроводности монокристалловгетеровалентных твердых растворов Sr0.99R0.01F2.01 (R = Y, La – Lu)В области комнатной температуры Т = 300 К (см. Рисунок 7.59) вариации величины теплопроводности кристаллов Sr0.99R0.01F2.01 составили от 5.7 до 6.9 Вт/(м К). Наибольшую теплопроводность демонстрируют образцы с La и Gd, а наименьшую – с Yb, Dy, Er, Tb.k, Вт/(м К)289LaGdPrCeLuYTmSmYbDyErHoTb76250275T, К 300Рисунок 7.59. Температурная зависимость теплопроводности монокристалловтвердых растворов Sr0.99R0.01F2.01 (R = Y, La – Lu) в интервале температур 250 – 300 К7.5.17 Гетеровалентные твердые растворы Ba0.99R0.01F2.01 (R = Y, La – Lu)Результаты экспериментального исследования теплопроводности твердых растворов номинального состава Ba0.99R0.01F2.01 в интервале температур 50 – 300 К представлены на Рисунке7.60 в виде графиков температурной зависимости теплопроводности k(Т).
Сглаженные значениятеплопроводности представлены в Таблице 1.47 Приложения.И в этом случае полученные графики температурной зависимости k(Т) существенно различаются в зависимости от вида легирующего РЗЭ. Однако для данной системы твердых растворов общим является убывающий характер кривых k(Т) с ростом температуры во всем исследованным температурном интервале. Данная особенность отличает растворы Ba0.99R0.01F2.01 откальциевых и стронциевых аналогов.Однако, степень температурной зависимости k(Т) широко варьируется в области самыхнизких исследованных температур (см. Рисунок 7.60).Слабостью температурной зависимости в области низких температур выделяются растворы, содержащие Sm, Ce и Ho.Вариации значений теплопроводности исследованных образцов Ba0.99R0.01F2.01 при Т = 50 Ксоставляют от 15 до 33 Вт/(м К).
Наибольшие значения низкотемпературной теплопроводностиимеют кристаллы, содержащие примесные ионы Gd3+ и La3+, а наименьшие – Er3+, Yb3+ и Y3+.290k, Вт/(м К)30GdLaTmNdYPrLuErCeDySmHoTbYb2010100200T, К300Рисунок 7.60. Температурная зависимость теплопроводности монокристалловгетеровалентных твердых растворов Ba0.99R0.01F2.01 (R = Y, La – Lu)На Рисунке 7.61 приведены графики температурной зависимости теплопроводности исследованного ряда материалов в области температур 250 – 300 К. Видно, что из общего семействакривых выбивается график k(Т) для образца, содержащего трифторид иттербия. Его теплопроводность значительно ниже, чем у других образцов.
Существенное отрицательное влияние Yb натеплопроводность фторидных кристаллов является, по-видимому, характерной чертой этого лан-291таноида. За исключением указанного состава, величина теплопроводности исследованных образцов Ba0.99R0.01F2.01 в области Т = 300 К варьируется в пределах 13 % – от 4.57 ± 0.23 Вт/(м К)до 5.17 ± 0.26 Вт/(м К). Наибольшую величину теплопроводности при Т = 300 К имеют образцы, содержащие Ce, Gd, La, а наименьшую – содержащие Er, Y, Dy.
С учетом данных [451, 452]можно констатировать, что легкие ионы Y3+ с заполненными внутренними электронными оболочками, так же, как и тяжелые Yb3+, существенно снижают теплопроводность многих фторидных кристаллов.GdLaTmNdYPrLuErCeDySmHoTbYbk, Вт/(м К)654250275T, К 300Рисунок 7.61. Температурная зависимость теплопроводности монокристалловтвердых растворов Ba0.99R0.01F2.01 (R = Y, La – Lu) в интервале температур 250 – 300 КРазличный характер полученных кривых k(Т) связан, очевидно, не с различиями таких интегральных характеристик кристалла, как теплоемкость, плотность, упругие модули.
Повидимому, основную роль играют особенности процессов фононного рассеяния в этих кристаллах, имеющих различную дефектную структуру. Напомним, что вид кластеров дефектов, образующихся при внесении в кристалл с флюоритовой структурой трехвалентных редкоземельныхионов, в значительной мере определяются видом конкретного лантаноида. Эти кластеры различаются по размерам (массам) и симметрии (см. Рисунок 1.16). А это предполагает и различия вих способности рассеивать тепловые фононы, распространяющиеся в кристалле. К сожалению,моделирование возможных типов кластеров в растворах дифторидов щелочных металлов итрифторидов РЗЭ в настоящее время только развивается. А количественная теория теплопереноса в случае таких центров фононного рассеяния, очевидно, очень сложна.
Поэтому болееконкретная интерпретация полученного разнообразия кривых k(Т) пока затруднительна.292Необходимо отметить, что приводимое содержание примеси х = 0.01 ф.е. (1 мол. %) является номинальной величиной, определяемой по загрузке шихты.
Поскольку степень концентрационной зависимости k(x) теплопроводности твердых растворов Me1-xRxF2+x в областиx = 0.01 ф.е. достаточно велика, для более детального рассмотрения полученных экспериментальных результатов полезным будет уточнение химического состава исследованных образцовпосредством проведения соответствующего анализа.7.5.18 Корреляции теплопроводности бинарных твердых растворов Me0.99R0.01F2.01(Me = Ca, Sr, Ba; R = Y, La – Lu) и характеристик ионов легирующих РЗЭРазнообразие полученных результатов по теплопроводности кристаллов, различающихсятолько по виду легирующего редкоземельного элемента, требует поисков зависимостей величины теплопроводности от параметров, характеризующих РЗЭ.Нами была сделана попытка нахождения корреляций между теплопроводностью твердыхрастворов Me0.99R0.01F2.01 (Me = Ca, Sr, Ba; R = Y, La –Lu) и магнитным моментом иона легирующего РЗЭ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
