Диссертация (1024675), страница 47
Текст из файла (страница 47)
За исключением области самых малых концентраций х < 0.5 мол. %, где теплопроводности кальциевого и стронциевого кристаллов практически одинаковы, кривые k(x) расположились в убывающем в отношении k порядке Ca1-xYbxF2+x –Sr1-xYbxF2+x – Ba1-xYbxF2+x, как и для матричных кристаллов (CaF2 – SrF2 – BaF2, см. выше). Это можно объяснить тем известным обстоятельством, что влияние примесных дефектов на теплопроводность с ростом температуры ослабевает.
И, по-видимому, в области комнатной температуры процессы фонон-дефектного рассеяния не играют доминирующей роли в теплопереносе, и в основномвеличину теплопроводности определяют значения макроскопических параметров кристалла – средней скорости звука, теплоемкости, а также связанные с ними процессы фонон-фононного рассеяния.2657.5.8 Гетеровалентный твердый раствор Ca1-xYxF2+xРезультаты измерений представлены на Рисунках 7.33 и 7.34 в виде графиков температурной k(T) и концентрационной k(x) зависимостей соответственно. На Рисунке 7.33 приведенытакже экспериментальные точки k(T) для твердого раствора с содержанием иттрия х = 0.01, исследованного в [452], и образцов с х = 0.01 и х = 0.001, исследованных в [591].Как видно на Рисунке 7.33, введение YF3 в решетку СaF2 вызывает значительное снижениетеплопроводности. Диапазон полученных значений при комнатной температуре составляет десятикратную величину, а при самых низких исследованных температурах – почти три порядка.Интересно, что из исследованных нами твердых растворов только один (х = 0.005) имеетхарактерный для диэлектрических монокристаллов вид графика k(T) – с низкотемпературныммаксимумом и убыванием k правее его.
Начиная с концентрации х = 0.05, кривые k(T) имеютвид, типичный для разупорядоченных сред, а именно наблюдается возрастание значения теплопроводности при увеличении температуры во всем исследованном температурном интервале.k, Вт/(м К)1001234567891011101100200T, К300Рисунок 7.33. Температурная зависимость теплопроводности монокристалловтвердых растворов Ca1-xYxF2+x: 1 – х = 0; 2 – х = 0.001 [591]; 3 – х = 0.005; 4 – х = 0.01 [591];5 – х = 0.01 [452]; 6 – х = 0.05; 7 – х = 0.10; 8 – х = 0.12; 9 – х = 0.15; 10 – х = 0.20; 11 – х = 0.73266Для объяснения снижения величины теплопроводности образца х = 0.01 в области самыхнизких исследованных температур авторы работы [452] использовали идею о проявлении особого резонансного фононного рассеяния на ионах иттрия.Ранее о таком рассеянии в кристалле с х = 0.01 в области температуры Т = 30 К, связанномс локальным максимумом коэффициента поглощения в области 80 см-1, сообщалось в [591].
Но,как видно на Рисунке 7.33, приведенные в указанных работах графики органично входят в полученное нами семейство кривых k(T), и в исследованном нами температурном интервале ихможно считать вполне типичными для дефектных диэлектрических монокристаллов.Значительность снижающего влияния примеси YF3 на теплопроводность флюорита определяется, очевидно, образованием кластеров типа Y6F36-37 [383, 341, 320, 592] и эффективнымфононным рассеянием на них.Полученные экспериментально концентрационные зависимости теплопроводности, какследует из приведенных на Рисунке 7.34 графиков k(x), не проявляют каких-либо аномалий вовсем исследованном интервале концентраций ни в области комнатной температуры, ни приТ = 50 К.
Это позволяет уверенно использовать метод интерполяции для априорной оценки теплопроводности выращиваемых твердых растворов Ca1-xYxF2+x с различной концентрацией. Интересно, что теплопроводность разупорядоченной фазы со структурой тисонита (х = 0.73) ложится на те же концентрационные зависимости.10010Т = 300 Кk, Вт/(м К)k, Вт/(м К)Т = 50 К1051010х, мол.% 20010х, мол.% 20Рисунок 7.34. Концентрационные зависимости теплопроводности твердых растворовCa1-xYxF2+x (точки и сплошная кривая) и Ca1-xYbxF2+x (пунктир) для различных температурНа Рисунке 7.34 для сравнения приведены также кривые k(x) для твердого раствораСa1-xYbxF2+x. Видно, что присутствие в кристалле флюорита тяжелого иттербия ответственно забольшее снижение величины теплопроводности, чем наличие иттрия, меньше отличающегося267по массе от замещаемого кальция.
Поскольку структура образующихся при гетеровалентномионном замещении кластеров дефектов в сравниваемых твердых растворах практически одинакова [320], указанный массовый фактор можно, по-видимому, считать основным, определяющим различное влияние на теплопроводность дифторида Ca ионов Y3+ и Yb3+.Примечание – В численном выражении значения теплопроводности k(T) твердых растворов Сa1-xYxF2+x приведены в Таблице 1.35 Приложения.7.5.9 Гетеровалентные твердые растворы Ca1-xRxF2+x (R = La –Pr)На Рисунке 7.35 представлены результаты измерения теплопроводности монокристаллических образцов твердых растворов Ca1-xLaxF2+x для х = 0.01, 0.16 и 0.25 в сравнении с k(T) нелегированного кристалла CaF2 (см.
также Таблицу 1.36 Приложения). Видно, что в случае высококонцентрированных (х = 0.16 и х = 0.25) растворов кривые температурных зависимостей теплопроводности k(T) являются слабыми возрастающими при температурах T > 100 К. Абсолютное значение теплопроводности при этом сравнительно низкое, мало отличающееся от2 Вт/(м К). Однако считать такое поведение однозначно стеклоподобным мешает наличие выхода на низкотемпературный максимум k(T) при понижении температуры до Т = 50 К.12100k, Вт/(м К)34101100200Т, К300Рисунок 7.35.
Температурная зависимость теплопроводности монокристалловтвердых растворов Ca1-xLaxF2+x: 1 – x = 0; 2 – x = 0.01; 3 – x = 0.16; 4 – х = 0.25268В случае образца с х = 0.01 график k(T) является слабым убывающим во всем исследованном температурном интервале.Существенное отличие температурных и концентрационных закономерностей изменениятеплопроводности от поведения твердых растворов Ca1-xRxF2+x (R = Yb, Y), по-видимому, связано с тем, что вероятный тип дефектов кластеров в этом твердом растворе La4F23, т.
е. содержитне 6, а 4 РЗЭ ионов [383, 320]. Такой же тип кластеров характерен и для твердых растворовфторидов других РЗЭ цериевой группы (Ce – Nd) в CaF2.Результаты измерений теплопроводности монокристаллических образцов гетеровалентных твердых растворов Ca1-xCexF2+x представлены графически на Рисунке 7.36 (см.
также Таблицу 1.37 Приложения). Были исследованы образцы с содержанием церия х, равным 0.01, 0.05,0.1, 0.15, 0.16, 0.19 и 0.20 ф.е. Причем образцов с х = 0.01 было два. Один из них («выдержанный») был выращен более 20 лет назад. Два образца (х = 0.16 и х = 0.19) были изготовлены, вотличие от остальных (ИОФ РАН), в ИК РАН.15k, Вт/(м К)1231045675890100200T, К300Рисунок 7.36. Температурная зависимость теплопроводности монокристаллов твердыхрастворов Ca1-xCexF2+x: 1 – x = 0; 2 – x = 0.01 выдержанный; 3 – x = 0.01; 4 – x = 0.05;5 – х = 0.1; 6 – x = 0.15; 7 – x = 0.16; 8 – x = 0.19; 9 – x = 0.20269Видно, что теплопроводности двух номинально одинаковых образцов с х = 0.01 существенно различаются.
Значения теплопроводности кристалла с выдержкой существенно выше,чем свежевыращенного аналога. Это можно объяснить тем, что в кристалле гетеровалентноготвердого раствора, обладающего внутренними напряжениями, с течением времени при комнатной температуре должны проходить релаксационные процессы. Снижение внутренней энергиикристалла сопровождается снижением степени разупорядоченности гетеровалентной структурыи соответствующим повышением (восстановлением) величины теплопроводности. Конечно,нельзя игнорировать и другой возможный фактор – различие действительных составов сравниваемых образцов, усредненных по достаточно большому объему исследуемой части образца.Заметим, что различные методы определения химического состава кристалла позволяют исследовать малые области объекта, причем обычно вблизи поверхности.Графики k(T) для образцов с х = 0.01 являются убывающими во всем исследованном температурном интервале и демонстрируют четкий выход на низкотемпературный максимум, характерный для кристаллов.Напротив, для более концентрированных растворов при температурах выше Т = 100 Кнаблюдается слабый рост k(T) при сравнительно невысоком значении абсолютной величинытеплопроводности.
Хотя при понижении температуры до минимальной исследованной проявляются слабые признаки выхода на низкотемпературный максимум k(T), который в данномслучае мало отличается от температурного плато, характерного для полностью разупорядоченных сред – стекол.Экспериментальные графики температурной зависимости теплопроводности k(T) для трехобразцов флюорита с различной концентрацией трифторида празеодима PrF3 представлены наРисунке 7.37 (см.
также Таблицу 1.38 Приложения). Заметим, что монокристаллы, из которыхбыли изготовлены данные образцы, были выращены в Институте кристаллографии более 30 летдо проведения измерений теплопроводности. Это позволяет предположить некоторое проявление релаксационных процессов в кристаллах, обладающих внутренними напряжениями.Видно, что влияние ионов Pr3+ на теплопроводность флюорита оказалось тоже весьма существенным, хотя и более слабым, чем, например, ионов Y3+. Более того, имеется принципиальное различие в производимых этими элементами эффектах.
В исследованном диапазонеконцентраций PrF3 не зафиксировано типичного стеклоподобного поведения кривых k(T). Хотядля растворов с концентрациями трифторида 3 и 10 мол. % графики температурной зависимости не типичны и для кристаллического состояния вещества.Зависимости k(T) для этих двух составов очень близки к линейным. Угловой коэффициентdk/dT для кристалла с х = 0.03 составляет величину, близкую к -0.005 Вт/(м К2).
Для сравнения:в случае матрицы CaF2 в области комнатной температуры dk/dT ≈ -0.04 Вт/(м К2).270k, Вт/(м К)15101235450100200T, К300Рисунок 7.37. Температурная зависимость теплопроводности твердых растворовCa1-xPrxF2+x: 1 – x = 0; 2 – x = 0.01; 3 – x = 0.03; 4 – x = 0.10; 5 – k = Const(T) = 3.4 Вт/(м К)В случае же максимального для исследованных образцов Ca1-xPrxF2+x содержания PrF3, составляющего x = 0.1 (10 мол.
%), экспериментальные точки k(T) во всем исследованном температурном интервале не выходят из 2%-ной полосы 3.40 ± 0.06 Вт/(м К). Такую стабильностьтеплопроводности, исходя из основ теории теплопереноса в диэлектрических монокристаллах,можно связать со взаимной компенсацией роста теплоемкости С(T) и снижения длины свободного пробега фононов l(T) при увеличением температуры. Другими словами, температурные зависимости С(T) и l(T) в случае указанного образца с точностью до постоянного множителя являются взаимно обратными функциями.Установленная независимость теплопроводности кристалла от температуры в столь широком температурном интервале является сравнительно редким явлением. И составCa0.90Pr0.10F2.10 можно рекомендовать как эталон материала с постоянным по температуре значением теплопроводности.Поскольку для таких РЗЭ, как La, Ce и Pr, вероятно образование одинакового типа дефектов кластеров R4F23 при образовании твердых растворов системы Ca1-xRxF2+x [383, 320],логично рассмотреть зависимость k(x) теплопроводности такой системы от содержания трифторида РЗЭ безотносительно к виду конкретного лантаноида на единой координатной плоскости.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
