Диссертация (1024675), страница 48
Текст из файла (страница 48)
Графики такой зависимости, построенные для температур Т = 50 К, Т = 100 К,Т = 200 К и Т = 300 К, приведены на Рисунке 7.38.271Видно, что экспериментальные точки k(x) при различных температурах имеют малые отклонения от единой аппроксимирующей кривой.
Несколько выше кривой во всем исследованном температурном интервале располагаются точки k(T), соответствующие одному из двух образцов Ca0.99La0.01F2.01 («выдержанный») и кристаллу Ca0.91Pr0.09F2.09. Возможно, причиной такого отклонения являются прошедшие в течение длительного времени процессы релаксациивнутренних напряжений в этих твердых растворах.100k, Вт/(м К)k, Вт/(м К)Т = 50 КТ = 100 К10101010120010Т = 200 КТ = 300 К101234k, Вт/(м К)k, Вт/(м К)1020х, мол.%х, мол.%2120102010х, мол.%1020х, мол.%Рисунок 7.38. Концентрационные зависимости теплопроводности твердых растворовCa1-xRxF2+x (R = La, Ce, Pr) для различных температур: 1 – НЧ; 2 – R = La; 3 – R = Ce; 4 – R = PrРасхождение по вертикали трех точек для номинально одинакового содержания x = 1 мол.
%,изменяющееся с температурой, может быть связано с указанной выше проблемой точногоопределения химического состава рабочей части исследуемых образцов при условии особосильной зависимости k(x) в области малых концентраций х.В области самых низких исследованных температур и малых концентраций зависимость k(x)очень сильная, но значительно ослабевающая при превышении значения х ≈ 10 мол. % (0.10 ф.е.).272В области комнатной температуры значения теплопроводности кристаллов, содержащихболее 25 мол. % трифторида одного из трех рассматриваемых РЗЭ, опускаются ниже величиныk = 2 Вт/(м К).
Содержание примеси в количестве 5 мол. % соответствует снижению теплопроводности по отношению к матрице CaF2 более чем вдвое.7.5.10 Гетеровалентные твердые растворы Ca1-xRxF2+x (R = Er, Tm)Результаты измерения теплопроводности монокристаллических образцов системы твердых растворов Сa1-хErхF2+х (х = 0.05; 0.075; 0.10 ф.е.) и Сa1-хTmхF2+х (х = 0.01; 0.02; 0.04;0.06 ф.е.) в интервалах температур 50 – 300 К и 298 – 673 К представлены графически на Рисунке 7.39, в численном виде – в Таблицах 1.39 и 1.40 Приложения. Для этих твердых растворовхарактерно наличие гексамерных кластеров R6F37.123456789k, Вт/(м К)100101100200300400500600 T, КРисунок 7.39. Температурная зависимость теплопроводности монокристаллов твердыхрастворов Сa1-хRхF2+х: 1 – х = 0; 2 – R = Tm, х = 0.01; 3 – R = Er, х = 0.01; 4 – R = Tm, х = 0.02;5 – R = Tm, х = 0.04; 6 – R = Er, х = 0.05; 7 – R = Tm, х = 0.06; 8 – R = Er, х = 0.075; 9 – R = Er, х = 0.10Видно, что имеет место концентрационный переход поведения теплопроводности откристаллического с характерным низкотемпературным максимумом k(T) к стеклоподобному с273монотонным возрастанием теплопроводности при увеличении температуры.
Этот переходявляется непрерывным, никаких концентрационных скачков не наблюдается.Практическое совпадение результатов измерений теплопроводности для систем с эрбиеми тулием (см. также концентрационные зависимости k(x) на Рисунке 7.40) связано с близостьюкак геометрических параметров соседей по ряду РЗЭ (ионные радиусы катионов, параметрырешетки твердых растворов), так и их масс.Влияние массы легирующей добавки отчетливо проявляется при сравнении результатовизмерений теплопроводности систем, исследованных в данной работе, и твердого раствораCa1-xYxF2+x. Иттрий очень близок по размерному фактору к эрбию и тулию, но отличается отних по массе почти в 2 раза.Соответственно, теплопроводности иттриевых растворов существенно выше. Дляконцентрации 10% при Т = 50 К значения теплопроводности k составляют 0.58 и 0.91 Вт/(м К)соответственно, а при Т = 300 К – 1.97 и 2.77 Вт/(м К) соответственно.k, Bт/(м К)10010300 К200 К100 К150 К0246810содержание трифторида Er или Тm, мол.%Рисунок 7.40.
Концентрационные зависимости теплопроводноститвердых растворов Ca1-хRхF2+х (R = Er, Tm) для различных температурНа Рисунке 7.41 для сравнения в исследованных интервалах концентраций приведены аппроксимирующие кривые k(x) для R = La, Ce, Pr, R = Ho (см. п. 8.8), Er, Tm и R = Y.Видно, что для различных температур график зависимости k(x) для кристаллов, содержащих трифториды La, Ce и Pr, расположен существенно выше соответствующей кривой для Ho-,Er- и Tm-содержащих образцов. Ни на графиках температурных зависимостей теплопроводно-274сти k(T), ни на рассматриваемых кривых k(x) каких-либо локальных аномалий не наблюдается.То есть в исследованном температурном интервале существенным образом не проявляется резонансное фононное рассеяния, связанное с возможными низкоэнергетичными (до ≈ 200 см-1)электронными переходами, подобными описанным в [591].
Поэтому логично предположить,что основной причиной обнаруженных различий зависимостей k(x) является различие видовкластеров, преобладающих в структуре этих двух систем твердых растворов. Фононное рассеяние на более крупных кластерах более эффективно, чем на меньших. Соответственно и величины теплопроводности сравниваемых систем твердых растворов различаются – очень сильно принизких температурах, где фононное рассеяние гораздо более существенно, и меньше при болеевысоких температурах.Различие в концентрационных зависимостях теплопроводности для твердых растворовCa1-xRxF2+x с РЗЭ иттриевой (Ho, Er, Tm) и цериевой (La, Ce, Pr) групп лантаноидов (см.
п. 1.2.2)имеет аналогии с поведением фтор-ионной проводимости, где также различие в дефектнойструктуре ведет к различному поведению электропроводности для материалов начала и концаряда РЗЭ.Что касается собственно иттрия, то, вследствие меньшей массы рассеивающее действие слабее, и понижение теплопроводности не так резко выражено.Т = 50 К10Т = 300 К12345678k, Вт/(м К)k, Вт/(м К)1001010,00,1 х, ф. е. 0,210,00,1 х, ф.
е. 0,2Рисунок 7.41. Концентрационные зависимости теплопроводности твердых растворов Ca1-xRxF2+x дляразличных температур: 1 – НЧ; 2 – R = La; 3 – R = Ce; 4 – R = Pr; 5 – R = Y; 6 – R = Ho; 7 – R = Er; 8 – R = Tm7.5.11 Гетеровалентный твердый раствор Sr1-xLaxF2+xРезультаты экспериментального исследования теплопроводности ряда твердых растворовSr1-xLaxF2+x (х = 0; 0.01; 0.02; 0.04) в интервале температур 50 – 300 К представлены на Рисунке7.42 в виде графиков температурной зависимости теплопроводности k(T). Сглаженные значениятеплопроводности для исследованных составов приведены в Таблице 1.41 Приложения.2751001k, Вт/(м К)23410100Т, К 300Рисунок 7.42. Температурная зависимость теплопроводности монокристалловтвердого раствора Sr1-xLaxF2+x: 1 – x = 0; 2 – x = 0.01; 3 – x = 0.02; 4 – х = 0.04Видно, что для всех трех легированных монокристаллов исследованного ряда кривые k(T)являются монотонно убывающими. Такой результат в данном случае можно считать ожидаемым, учитывая отмеченные выше особенности как матрицы SrF2 (со значительно меньшей, чем,например, CaF2, склонностью к ниспадающим участкам k(T) при снижении температуры до50 К), так и легирующего La, относительно слабо по сравнению с другими РЗЭ снижающимтеплопроводность флюоритовых кристаллов.Монотонное снижение величины теплопроводности во всем исследованном температурном интервале наблюдается и в зависимости от содержания х легирующего лантана.
Графическиконцентрационные зависимости k(x) для различных температур представлены на Рисунке 7.43.Видно, что степень концентрационной зависимости k(x) существенно варьируется в исследованном температурном интервале. Если для Т = 50 К различия в величине теплопроводности исследованного ряда кристаллов почти 20-кратные, то в области комнатной температуры – на порядок меньшие.
Последнее обстоятельство упрощает возможность аппроксимацииустановленной концентрационной зависимости теплопроводности для комнатной температу-276ры. И, как видно на Рисунке 7.44, для интервала х = 0.01 – 0.04 ф.е. при Т = 300 К зависимость200k, Вт/(м К)150205010012х, мол.%316Т = 200 К128404Т = 100 К301000k, Вт/(м К)40Т = 50 Кk, Вт/(м К)k, Вт/(м К)k(x) вполне удовлетворительно аппроксимируется линейной функцией.012х, мол.%3410Т = 300 К86012х, мол.%344012х, мол.%34Рисунок 7.43. Концентрационные зависимости теплопроводноститвердых растворов Sr1-xLaxF2+x для различных температурk, Вт/(м К)87654123х, мол.%4Рисунок 7.44. Линейная аппроксимация концентрационной зависимости теплопроводностимонокристаллов гетеровалентных твердых растворов Sr1-xLaxF2+x для Т = 300 К и интервалах = 0.01 – 0.04 ф.е.
Вертикальные рамки соответствуют вариациям величины ± 3 %Очевидно, что этот результат имеет характер флуктуации и не является фундаментальным. И, очевидно, требуются дополнительные исследования в этой области составов.277Высокая степень выявленных зависимостей k(x) объясняется и в данном случае чрезвычайно сильным фононным рассеянием на кластерах, возникающих при образовании гетеровалентных твердых растворов.7.5.12 Гетеровалентные твердые растворы Ba1-xRxF2+x (R = La – Gd)На Рисунке 7.45 приведен график k(T) твердого раствора Ba0.70La0.30F2.30 в исследованноминтервале температур 50 – 673 К. Большое содержание гетеровалентной примеси приводит ктому, что во всем этом широком интервале величина теплопроводности изменяется очень мало– от 0.83 Вт/(м К) до 1.0 Вт/(м К), причем монотонно.Ненамного более высокую теплопроводность имеет аналогичный твердый раствор сменьшей концентрацией – Ba0.75La0.25F2.25.
Однако в случае этого кристалла в области самыхнизких исследованных температур имеет место рудиментарное проявление низкотемпературного максимума кривой k(T), характерного для кристаллических материалов. С другой стороны,подобные особенности зависимости k(T) – низкотемпературные плато – характерны и дляаморфных материалов с отсутствием дальнего порядка.k, Вт/(м К)11200200400T, К600Рисунок 7.45. Температурная зависимость теплопроводностимонокристалла твердого раствора Ba1-xLaxF2+x: 1 – х = 0.25, 2 – х = 0.30Объектами исследования твердого раствора Ba1-xCexF2+x служили монокристаллическиеобразцы со сравнительно малым содержанием, составлявшим соответственно 0, 0.03, 0.06,0.09, 0.12, 0.15 и 1 мол.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
