Диссертация (1024675), страница 46
Текст из файла (страница 46)
Усреднение сделано в соответствии с формулой:331 131 S311 S32.Получилось PbF = 1.94 км/с. Для определения средней скорости фононов в твердом рас2творе Pb0.68Cd0.32F2 использовался метод линейного интерполирования с учетом аналогичнымобразом рассчитанной величины CdF = 2.46 км/с для другого крайнего состава – CdF2. В ре2зультате для раствора значение v составило 2.11 км/с.Графики температурных зависимостей теплоемкости единицы объема C(T) для сравниваемых кристаллов приведены на Рисунке 7.23.
Видно, что имеется точка инверсии (Т ≈ 120 К),выше которой кривые C(T) располагаются в убывающем ряду CdF2 – Pb0.68Cd0.32F2 – PbF2На Рисунке 7.24 представлены результаты расчета l(T).При Т > 150 К значения длины свободного пробега фононов в твердом раствореPb0.68Cd0.32F2 не зависят от температуры и практически равны параметру a элементарной ячейкиэтого соединения. Кроме того, экстраполяцией рассчитанных кривых l(T) в область температуры плавления в случае кристаллов CdF2 и PbF2 также можно получить l ≈ a.33C, МДж/(м К)2562112300100200T, К300l, мРисунок 7.23.
Температурная зависимость теплоемкости единицыобъема кристаллов CdF2 (1), Pb0.68Cd0.32F2 (2) и PbF2 (3)1102-8310-9aТпл100T, К1000Рисунок 7.24. Температурная зависимость средней длины свободногопробега фононов в кристаллах CdF2 (1), PbF2 (2) и Pb0.68Cd0.32F2 (3)2577.5.4 Гетеровалентный твердый раствор Са1-xYbxF2+xТеплопроводность k(T) серии монокристаллов твердых растворов Са1-xYbxF2+x изучена достаточно подробно – исследовано 20 образцов с различным содержанием х трифторида иттербия. Результаты измерений k(T) графически представлены на Рисунке 7.25, а в численном выражении приведены в Таблице 1.32 Приложения.матрица0.01 %0.05 %0.1 %0.5 %0.7 %1%1.5 %2%2.5 %k, Вт/(м К)1002.62 %3%3.7 %4.14 %5%6.41 %9%12 %15 %20 %25 %101100200T, КРисунок 7.25. Температурная зависимость теплопроводностигетеровалентных твердых растворов Са1-xYbxF2+x300258Видно, что с ростом концентрации YbF3 происходит резкое падение теплопроводности.Наблюдается явно выраженный переход от поведения, типичного для диэлектрических монокристаллов (убывающая зависимость k(T) в области не слишком низких температур), к стеклообразному поведению (возрастающая зависимость k(T)).
Условно граничным для этих двух областей составов можно принять содержание x = 1 – 1.5 мол. %, если за критерий принять появление признаков перехода убывающей зависимости k(T) в возрастающую.На Рисунке 7.26 приведены графики концентрационной зависимости теплопроводностиk(x) твердых растворов Са1-xYbxF2+x для различных температур. Видно, что экспериментальныеточки слабо отклоняются от аппроксимирующих кривых k(x). В области самых низких исследованных изменения величины теплопроводности составляют три порядка. При комнатной жетемпературе зависимость k(x) значительно более слабая.100100Т = 50 КТ = 100 Кk, Вт/(м К)k, Вт/(м К)1011010510152025х, мол.%10005152025х, мол.%100Т = 300 КТ = 200 К1010k, Вт/(м К)k, Вт/(м К)101051015х, мол.%202510510152025х, мол.%Рисунок 7.26.
Концентрационные зависимости теплопроводноститвердых растворов Са1-xYbxF2+x для различных температурОчевидно, что образование и статистическое распределение кластеров дефектов в кристалле сопровождается эффективным рассеянием тепловых фононов. А это должно проявляться259как увеличение теплового сопротивления, или снижение теплопроводности материала, что инаблюдается в действительности.Кинетику тепловых фононов в кристалле описывает такая определяющая величину теплопроводности характеристика, как температурная зависимость средней длины свободного пробега фононов l(T). Ее можно рассчитать из известного дебаевского выражения для теплопроводности k = 1/3 C v l, где C – теплоемкость единицы объема кристалла, v – средняя скорость распространения фононов (звука).
Для оценки l(T) нами были сделаны допущения о неизменностис составом раствора величины теплоемкости и скорости звука. Предположение о слабом изменении теплоемкости с концентрацией твердого раствора подтверждено экспериментально.Рассчитанные графики l(T) для составов CaF2 – x мол. % YbF3 c х = 0; 0.03; 0.25 представлены на Рисунке 7.27. Видно, что в случае легирования трехвалентными ионами Yb флюоритового кристалла степень зависимости l(T) значительно снижается.
В области комнатной температуры показатель зависимости dl/dT для составов х = 0; 0.03; 0.25 составляет соответственно-0.124; -0.011 и +0.003 Å/К. Слабый рост рассчитанной l(T) в последнем случае можно объяснить проявлением фотонного вклада в теплоперенос через (сквозь) прозрачный образец в условиях достижения возможного минимума и неизменности с температурой действительной величины l. Полученные абсолютные значения l для концентрированных твердых растворов сопоставимы с размерами элементарных ячеек кристалла. Это свидетельствует о т.
н. «прорастании»кластеров в решетке и наногетерогенности соответствующих твердых растворов.10002l, Å13100101100200T, К300Рисунок 7.27. Температурная зависимость средней длины свободного пробега фононовв твердых растворах CaF1-xYbxF2+x: 1 – x = 0; 2 – x = 0.03; 3 – x = 0.252607.5.5 Гетеровалентный твердый раствор Sr1-xYbxF2+xРезультаты измерений теплопроводности растворов Sr1-xYbxF2+x с х = 0.001, 0.005,0.01, 0.02 и 0.05 представлены на Рисунках 7.28 и 7.29 в виде графиков температурной k(T) иконцентрационной k(x) зависимостей соответственно.123456k, Вт/(м К)10010100200T, К300Рисунок 7.28. Температурная зависимость теплопроводности монокристаллических образцовSr1-xYbxF2+x: 1 – x = 0; 2 – x = 0.001; 3 – x = 0.005; 4 – x = 0.01; 5 – x = 0.02; 6 – x = 0.05Примечание – В численном выражении значения теплопроводности k(T) твердых растворов Sr1-xYbxF2+x приведены в Таблице 1.33 Приложения.Как видно из графиков (Рисунок 7.28), введение YbF3 в решетку SrF2 понижает теплопроводность, причем наиболее резко этот эффект проявляется при низких температурах.
Отмеченный ранее для системы Ca1-xYbxF2+x переход к поведению теплопроводности, характерному длястекол, – возрастанию теплопроводности с ростом температуры – в исследованном диапазонеконцентраций в системе SrF2-YbF3 не отмечался. По-видимому, он проявится при увеличении261концентрации YbF3 в твердом растворе (см. Рисунок 7.29). Для лазерной концентрации х = 0.02теплопроводность слабо меняется от 7.0 до 5.0 Вт/(м К) для 50 К и 300 К соответственно.k, Вт/(м К)100k, Вт/(м К)100Т = 50 К10Т = 100 К101k, Вт/(м К)10023х, мол.%4501100k, Вт/(м К)0Т = 200 К1023х, мол.%4545Т = 300 К100123х, мол.%450123х, мол.%Рисунок 7.29. Концентрационные зависимости теплопроводноститвердых растворов Sr1-xYbxF2+x для различных температурИсходя из того, что составы и структура упорядоченных флюоритоподобных фаз в системах CaF2-YbF3 и SrF2-YbF3 аналогичны [383, 587, 588], можно полагать, что аналогичны и дефектные структуры твердых растворов Ca1-xYbxF2+x и Sr1-xYbxF2+x.
В области концентраций более 1 мол. % YbF3 (х 0.01) основную роль должны играть кластеры Yb6F37.7.5.6 Гетеровалентный твердый раствор Ba1-xYbxF2+xРезультаты измерений представлены на Рисунках 7.30 и 7.31 в виде графиков температурной k(Т) и концентрационной k(x) зависимостей соответственно.262100k, Вт/(м К)12345101100200300T, КРисунок 7.30.
Температурная зависимость теплопроводности монокристаллических образцовBa1-xYbxF2+x: 1 – x = 0; 2 – x = 0.0005; 3 – x = 0.01; 4 – x = 0.03; 5 – x = 0.06k, Вт/(м К)100k, Вт/(м К)100Т = 50 К10Т = 100 К101k, Вт/(м К)10023х, мол.%4501100k, Вт/(м К)0Т = 200 К1023х, мол.%4545Т = 300 К100123х, мол.%450123х, мол.%Рисунок 7.31. Концентрационная зависимость теплопроводностиобразцов Ba1-xYbxF2+x для различных температур263Как видно из графиков, введение YbF3 в решетку BaF2 понижает теплопроводность, причем наиболее резко этот эффект проявляется при низких температурах. Для всех исследованныхсоставов зафиксировано падение k с ростом температуры в исследованном температурном интервале, что характерно для кристаллических материалов и соответствует уменьшению длины свободного пробега фононов с температурой.
Отмеченный в системе Ca1-xYbxF2+x переходк стеклообразному поведению теплопроводности – возрастанию теплопроводности с ростомтемпературы – в исследованном диапазоне концентраций в системе BaF2-YbF3 не отмечался.Для лазерной концентрации х = 0.03 теплопроводность слабо меняется от 5.0 до 2.9 Вт/(м К)для 50 и 300 К соответственно.Согласно данным рентгеноструктурных исследований [589, 590], дефектная структуратвердого раствора Ba1-xYbxF2+x отличается от дефектной структуры Ca1-xYbxF2+x. В дополнение ккластерам Yb6F37, характерным для твердого раствора на основе СaF2, для бариевого твердогораствора отмечены кластеры Yb8[Ba6F71].В целом, теплопроводность как BaF2, так и твердого раствора на его основе, существеннониже, чем у кальциевых аналогов.Примечание – В численном выражении значения теплопроводности k(Т) твердых растворов Ba1-xYbxF2+x приведены в Таблице 1.34 Приложения.7.5.7 Сравнение концентрационных зависимостей теплопроводностигетеровалентныx твердыx растворов M1-xYbxF2+x (M = Ca, Sr, Ba)На Рисунке 7.32 с целью сравнения приведены графики концентрационных зависимостейтеплопроводности k(x) для твердых растворов M1-xYbxF2+x, (M = Ca, Sr и Ba) для интервала концентраций х трифторида иттербия от 0 до 6 мол.
% (0 ≤ х ≤ 0.06). Видно, что в области Т = 50 Кзначительно ниже других расположена кривая k(x) для кальциевого кристалла. Абстрагируясьот сложного характера гетеровалентного ионного замещения и образования, возможно, различных по структуре и эффективности рассеяния фононов, кластеров дефектов, можно ожидать,что процессы рассеяния тепловых фононов должны быть эффективнее в случае большого различия масс тяжелых замещающих (Yb3+) и замещаемых (M2+) ионов. То есть рассеяние в случаекальциевого кристалла должно быть эффективнее, чем в случае тяжелого бариевого. А наличиеболее разнообразной кластерной структуры твердого раствора Ba1-xYbxF2+x по сравнению скальциевым и стронциевым аналогами может являться дополнительным снижающим теплопроводность фактором. И это, возможно, объясняет тот факт, что кривая k(x) для Ba1-xYbxF2+x длях > 2 мол. % располагается при Т = 50 К не выше остальных графиков.264100Т = 50 Кk, Вт/(м К)k, Вт/(м К)1000123100Т = 100 К1231010102х, мол.%410002х, мол.%4612310024х, мол.%Т = 300 Кk, Вт/(м К)k, Вт/(м К)100Т = 200 К11612310610246х, мол.%Рисунок 7.32.
Сравнение концентрационных зависимостей теплопроводноститвердых растворов M1-xYbxF2+x: 1 – M = Ca; 2 – M = Sr; 3 – M = BaДля концентраций более 1 мол. % степени зависимостей k(x) для сравниваемых растворов мало различаются. А в области концентраций х < 0.5 мол. % при Т = 50 К в случае Ca1-xYbxF2+xнаблюдается самое сильное снижение величины теплопроводности k(x).При комнатной же температуре относительное расположение кривых k(x) становится характерным для сравниваемых кристаллических матриц.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
