Диссертация (1024675), страница 42
Текст из файла (страница 42)
Температурная зависимость теплопроводностимонокристалла лейкосапфира Al2O3 (1) и керамики (2 – 5) на основе Al2O3Все полученные кривые имеют колоколообразный вид, близкий по характеру к k(T) длядиэлектрических монокристаллов с различным содержанием структурных дефектов. Температуры максимумов сдвигаются в сторону увеличения по мере снижения максимальной теплопроводности образцов. Значения величины k в максимуме коррелируют с характерным размером d кристаллитов Al2O3 в плотной керамике с тонкой аморфной прослойкой.
Оптические измерения дали для образцов № 1 и № 2 величину d порядка 3 – 6 мкм, для образца № 4 – в двараза меньше, а в случае очень твердой керамики № 3 кристаллические зерна увидеть в микроскоп не удалось. Рентгенограммы образцов, снятые при одинаковых условиях, оказались качественно малоразличимыми. Однако интенсивность рентгеновских рефлексов оказалась максимальной у керамики № 3 и минимальной у материалов № 1 и № 2.Следует отметить, что при повышении температуры до комнатной теплопроводностьобразцов поликора и сапфирита круто снижается и составляет 35 Вт/(м∙К) при Т = 300 К. Этовысокое значение теплопроводности даже для монокристаллических диэлектриков с малымсодержанием структурных дефектов.
И температурная зависимость k(Т) в области температуры228Т = 300 Кk ~ Т -1,превосходитхарактернуюдлямногихдругихдиэлектрическихмонокристаллов при значениях Т, не намного меньших дебаевских ΘD.Естественно, высокое значение теплопроводности можно связать с соответствующей характеристикой основы исследуемых керамик – монокристаллического Al2O3.
На Рисунке 6.15для сравнения приведена кривая температурной зависимости теплопроводности такого монокристалла.Видно, что керамические образцы уступают по теплопроводности монокристаллическому.И о максимумах кривых k(Т) в случае керамик можно говорить как о результате редуцированиятеплопроводности за счет рассеяния фононов на границах кристаллит-стекло.
«Истинный» максимум теплопроводности достаточно совершенного по структуре монокристалла Al2O3 имеетместо при температурах Т ≈ 40 К. Смещение максимума в область более высоких температурявляется обычным результатом фононного рассеяния на дефектах структуры [497].Из данных по теплопроводности была рассчитана температурная зависимость среднейдлины свободного пробега фононов l(T) в двух керамических образцах. Для оценочныхрасчетов была принята идентичность теплоемкости и средней скорости распространенияфононов в керамике и монокристалле Al2O3. Соответствующие кривые приведены на Рисунке6.16. Здесь же для сравнения представлен график l(T) для фарфора [558].-510l, м12-61034-710-810-910-1010100200Т, К 300Рисунок 6.16.
Температурная зависимость средней длины свободного пробега фононовв монокристалле лейкосапфира (1), керамиках сапфирит (2) и ВК94-1 (22хC) (3), фарфоре (4)229Видно, что в фарфоре, в котором до 70% объема занимали кристаллические зерна кварца,а толщина разобщающей их стеклообразной пленки составляло всего 500 – 2000 Å [558],эффективная длина пробега фононов имеет слабую температурную зависимость. А начиная сопределенной температуры (Т = 500 К) она остается практически постоянной величиной l = 5 Å.В случае же сапфирита (и, очевидно, поликора) зависимость l(Т) имеет совершеннодругой характер, больше соответствующий диэлектрическим монокристаллам с небольшойдефектностью. Величина l в исследованном интервале изменяется на 3 порядка от 1.3×10-6 м до5×10-9 м (сапфирит), проявляя лишь слабые признаки замедления темпов снижения в областикомнатной температуры.При снижении температуры в случае сапфирита наблюдается замедление темпов роставеличины l, которая при Т = 50 К составляет 1/3 от размера зерна d.
В интервале 100 – 300 Кразличие l(T) сапфирита и монокристаллического Al2O3 (кривая 1) мало изменяется с температурой. Учитывая слабую анизотропию теплопроводности лейкосапфира Al2O3, можно сделатьвывод, что это частично связано с усреднением анизотропных характеристик хаотично ориентированных в керамике кристаллитов Al2O3. В случае керамики № 4 (кривая 3) в области Т = 50 Кнаблюдается участок l = const(T) = 4×10-8 м, что почти на 2 порядка меньше размера зерна d.Отклонение характера распространения фононов в кристаллитах от баллистического и низкуютеплопроводность этой легированной керамики можно объяснить фононным рассеянием наионах примесей.
Оно может быть весьма существенным, поскольку наличие даже малых количеств таких ионов, как Mn3+ предполагает проявление динамического эффекта Яна-Теллера, заключающегося в локальном снижении симметрии кристаллического поля около этих ионов.6.5 Керамика на основе AlNНа Рисунке 6.17 представлены результаты измерения теплопроводности керамическихобразцов состава AlN в сравнении с табулированными данными k(T) [559] для кристаллических аналогов.Образцы керамики, обозначенные на этом рисунке под номерами 3 – 7, предоставленыХасановым О.Л. (ТПУ, г.
Томск). Эта керамика, в соответствии с размерами кристаллитов итолщиной межзеренных границ, позиционируется как «наноструктурная» [108, 560]. Керамика№ 8, в которой содержалась стабилизирующая добавка Y2O3, изготовлялась методом полусухого прессования с последующим спеканием в среде азота при Т = 1843 К. Ее пористость была невыше 1 % при среднем размере зерна 10-5 м (более подробно см. в [561]). Образец № 9 имелтемно-серый цвет из-за наличия графита.230k, Вт/(м К)100001000123456789100100100200T, К 300Рисунок 6.17.
Температурная зависимость теплопроводностикристаллических (1) и (2) и керамических (3 – 9) образцов AlNИз рисунка видно, что различия в величине теплопроводности сравниваемых керамических материалов весьма значительны – более порядка при одинаковых температурах. Температурная же зависимость теплопроводности k(T) этих керамик относительно слабая. Размытые потемпературе максимумы графиков существенно сдвинуты в сторону бóльших температур относительно характерных максимумов в случае кристаллических аналогов. В целом, Рисунок 6.17демонстрирует типичную картину изменения низкотемпературной теплопроводности материала при повышении степени его структурной разупорядоченности.Важно отметить, что в области комнатной температуры величина теплопроводности керамических образцов № 3 – № 7 только немного ниже, чем в случае малодефектных кристаллов. При условии очень высоких абсолютных значений теплопроводности логично предположить, что она будет весьма чувствительной к наличию в материале различных дефектов, таких,например, как границы кристаллических зерен.
Поэтому снижение теплопроводности относительно кристалла является ожидаемым и не требует пересмотра позиционирования данной керамики как «наноструктурной».Представляют интерес результаты расчета температурной зависимости средней длинысвободного пробега фононов, сделанные для кристаллического и керамического образцов, со-231ответствующих номерам 1 и 9 на Рисунке 6.17.
При расчетах использовались калориметрические данные [561] и [480]. В качестве средней скорости звука была принята величинаv = 6.56 км/с [562]. Результаты расчета представлены на Рисунке 6.18.-5l, м10-6101-710210-810-9cl010Tпл- 10100100010000 T, КРисунок 6.18. Температурная зависимость средней длины свободногопробега фононов в кристалле (1) и керамике (2) AlNВидно, во-первых, что кривая l(T) для «наихудшего» из образцов керамики при высокотемпературной экстраполяции (пунктир) явно сближается с l(T) для кристалла (и соответствуетвысокотемпературным данным по теплопроводности керамики AlN [563]). А во-вторых, в области температуры плавления (которая для AlN определена неоднозначно [564]), величина l явнопревосходит как среднее междоузельное расстояние l0 = 2.19 Å в кристалле AlN, так и значениенаибольшего параметра его решетки с = 4.975 Å.
И гипотетическое достижение величиной lуказанных значений соответствует нереально высоким температурам.232Выводы к главе 61.В случае монокристалла полиборида DyB62 средняя длина свободного пробега фоно-нов в области температуры плавления приближается к среднему междоузельному расстоянию вкристаллической решетке, а в случае монокристалла β-бора – к удвоенному такому расстоянию.2.Теплопроводность кристаллов гексаборидов лантана LaB6 и самария SmB6 являетсячрезвычайно чувствительной к структурным особенностям этих кристаллов, вопрос о природекоторых приходится признать открытым. Рассмотрены возможные механизмы интенсивногофононного рассеяния в этих соединениях, несмотря на которое средняя длина свободного пробега фононов в исследованном температурном интервале значительно превосходит значениепараметра решетки.
В качестве одного из основных факторов, определяющих особенности процесса теплопереноса в кристаллах гексаборидов РЗЭ, можно предложить образование двухуровневых систем в этих соединениях.3.Впервые исследована теплопроводность кристаллов пирита FeS2. Малая электропро-водность позволяет считать экспериментально определенную теплопроводность решеточной. Вобласти температуры плавления средняя длина свободного пробега фононов в пирите значительно превосходит значение параметра кристаллической решетки.4.Проведение вторичного отжига при изготовлении ситаллов сопровождается ростомтеплопроводности вследствие повышения степени закристаллизованности материала.5.Теплопроводность плотных керамик на основе Al2O3 по величине и характеру тем-пературной зависимости близка к теплопроводности кристаллов лейкосапфира Al2O3. Меньшие значения теплопроводности керамик частично связаны с некубической симметрией решетки этого соединения и соответствующим фононным рассеянием на границах кристаллических зерен.6.Средняя длина свободного пробега фононов в нитриде алюминия AlN в областитемпературы плавления значительно превосходит значения параметров решетки.233Глава 7 Теплопроводность монокристаллов неорганических фторидов7.1 Матричные кристаллы дифторидов MF2 (М = Ca, Sr, Cd, Ba)К настоящему времени известно несколько работ по теплопроводности нелегированныхCaF2, SrF2, BaF2 в различных температурных диапазонах (см., например, [441 – 443]).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
