Диссертация (1024675), страница 39
Текст из файла (страница 39)
Схема исследований теплопроводности гранатовПримечание – R-ионы РЗЭ или переходных металлов.Влияние высокотемпературного отжига на теплопроводность кристаллов со структуройграната неоднозначно и определяется рядом факторов: характерной для некоторых из них нестехиометричностью основного состава, вариабельностью валентности легирующих примесей,составом газовой атмосферы при отжиге и др. Изменение зарядового состояния ионов примесиможно рассматривать, как один из механизмов управления величиной теплопроводности гранатовых кристаллов.В случае тербий-галлиевого граната легирование РЗ ионами не сказывается существенным образом на теплопроводности вследствие высокого фона резонансного рассеяния фононовна расщепленных кристаллическим полем парамагнитных электронных уровнях ионов Tb3+.Легирование ионами Tm, Ho, Er, Yb иттрий-алюминиевого граната Y3Al5O12, вследствиезначительного различия замещающих РЗ и замещаемых Y3+ ионов, существенно снижает низкотемпературную теплопроводность, оставляя ее в области комнатных температур приемлемой.Технологические примеси Ca и Mg существенного отрицательного влияния на теплопроводность Y3Al5O12:R (R = РЗЭ) не оказывают.Проявляющееся в низкотемпературной области фонон-дефектное рассеяние в случае солегированного Ho3+ и Tm3+ кристалла иттербий-алюминиевого граната предположительно связано с проявлением парамагнитных свойств ионов примеси.Наличие анионных (кислородных) вакансий в структуре граната не имеет жесткой связи с еготеплопроводностью, что связано с малым локальным изменение плотности при их образовании.2093.Выявлены корреляции между широкими вариациями теплопроводности боратов иособенностями их химического состава и кристаллической структуры.
Чрезвычайно высокаятеплопроводность тетрабората стронция SrB4O7 связана с его уникальными механическими характеристиками.4.Основными факторами, определяющими сравнительно низкую теплопроводностькристалла германоэвлитина Bi4Ge3O12, являются различие давлений паров компонент шихты,приводящее к появлению дефицита Bi2O3, и наличие в составе тяжелого висмута.5.В случае кристалла парателлурита TeO2 с низкой теплопроводностью коррелируютособенности распространения в нем акустических пучков, связанные с интенсификацией фонон-фононного рассеяния.6.Среди силикатов выявлены как кристаллы со сравнительно низкой теплопроводно-стью (ортосиликаты РЗЭ), так и с очень высокой (форстерит Mg2SiO4).
Даже при наличии легирующих примесей теплопроводность форстерита остается весьма значительной, что делаетданный кристалл перспективным в качестве лазерного материала.7.Разнообразие структурных особенностей пьезоэлектрических кристаллов семействалангасита La3Ga5SiO14 определяет различия температурной зависимости их теплопроводности.В целом этому семейству кристаллов характерна низкая теплопроводность, что является следствием разупорядоченности структуры этих соединений.8.Широкие вариации величины теплопроводности кристаллов фианитов ZrO2–Y2O3 свя-заны с разнообразием их фазового состава в зависимости от содержания стабилизирующей добавки оксида иттрия.9.Полученные экспериментальные результаты свидетельствуют о высоком качестве вы-ращенных монокристаллов Al2BeO4:Cr3+ и о перспективности александритов в плане использования их при изготовлении лазерных устройств высокой мощности.
Чрезвычайно высокая теплопроводность кристаллов александрита коррелирует с комплексом основных физических параметров: высокие температура плавления, твердость, скорость звука, малая плотность.10. Выявлена небольшая по величине анизотропия теплопроводности α-модификациикристаллов Al2O3.Значительное снижение теплопроводности корундовых кристаллов Al2O3 при слабом легировании хромом и титаном коррелирует с малыми значениями коэффициентов распределенияэтих допантов.
Высокотемпературные отжиги сопровождаются приближением низкотемпературной теплопроводности лейкосапфира к идеальной вследствие эффекта «залечивания» кислородных вакансий, присутствующих в выращенных монокристаллах.11. Выявлена кристаллическая матрица YbCrSO с очень высокой теплопроводностью.210Глава 6 Теплопроводность непрозрачных твердотельных материаловс различной степенью структурной упорядоченности6.1 Бор и бориды6.1.1 Кристалл β-бораРезультаты измерений k(T) монокристаллического образца β-бора длиной 40 мм и диаметром 2.9 мм (предоставлен Писаревским Ю.В., ИК РАН, г. Москва) с ориентацией вдоль кристаллографической оси с представлены на Рисунке 6.1. Видно, что в исследованном температурном интервале значения теплопроводности монотонно убывают.
Общий вид графика является характерным для диэлектрического монокристалла с высоким совершенством структуры.На этом же рисунке для сравнения приведены соответствующие графики k(T), полученныев работах [252, 535]. Можно отметить близкое соответствие наших и литературных данных.Только в области самых низких исследованных температур теплопроводность нашего образцасущественно выше, что, в соответствии с общепринятыми представлениями о решеточной теплопроводности [1, 2], свидетельствует о большей степени однородности кристаллическойk, Вт/(м К)структуры – меньшей дефектности.12100310100Т, К1000Рисунок 6.1. Температурная зависимость теплопроводностимонокристаллов β-бора вдоль оси с: 1 – наст. работа, 2 – [535], 3 – [252]211Имеющиеся данные позволяют оценить температурную зависимость средней длинысвободного пробега фононов l(T) в кристалле β-бора.
Зависимость l(T) является важнойхарактеристикой совершенства структуры кристалла, кроме того, дискуссионным являетсявопрос о минимальной возможной величине l при повышении температуры до точки плавления.В качестве средней скорости звука была принята величина v = 10.1 км/с, полученная изизмеренных скоростей продольной vl = 14.2 км/с и поперечной vs = 9.2 км/с ультразвуковыхволн, распространяющихся вдоль оси с монокристалла β-бора (сведения предоставлены Писаревским Ю.В.).
При этом использовалось уравнение 3 1 2 . Следует отметить, кстати,v 3 vl3 v s3что очень высокие значения упругих модулей кристалла бора являются одним из важнейшихфакторов, определяющих его высокую теплопроводность. К сожалению, сведений об упругиххарактеристиках аморфного бора автор не обнаружил.
Известно, однако, что в случае полиборидов редкоземельных элементов, по структуре близких к аморфным, скорости звука мало отличаются от таковых в кристалле β-бора. Например, измеренные для YB66 они составляютvl = 12 км/с и vs = 7.9 км/с [536]. Учитывая поправку на различия плотностей, в качестве среднейскорости звука в аморфном боре можно принять v = 9.1 км/с.Калориметрические данные для кристаллического и аморфного образцов были взяты изработы [537].Для температурного интервала 50 – 300 К использовались значения k(T) монокристаллаβ-бора, полученные нами, а для высокотемпературной области, как и в случае аморфного бора– значения k(T) из [252].
Условно понятие средней длины свободного пробега фононов, модель которых изначально была задумана для кристаллических сред, можно использовать и дляаморфных.Результаты расчета l(T) представлены на Рисунке 6.2.Здесь же приведена кривая l(T) из [535]. Авторы указанной работы в условиях отсутствияэкспериментальных калориметрических данных использовали значения теплоемкости, рассчитанные в соответствии с дебаевской теорией из характеристической температуры.
Хорошо известно, однако, что реальная температурная зависимость теплоемкости очень часто существенно отличается от дебаевской. В связи с этим очевидно, что полученные нами из комплекса экспериментальных данных графики l(T) имеют бóльшую обоснованность.На Рисунке 6.2 приведены также две штрих-пунктирные линии: l(T) = l0 = 2×10-10 м,соответствующая среднему расстоянию между узлами в кристаллической решетке β-бора, иl(T) = a = 10.17×10-10 м (параметр элементарной ячейки).Можно видеть, что в области комнатной температуры величина l(T) убывает очень быстро, по закону, близкому к Т -3.
Более характерной для диэлектрических кристаллов является212значительно более слабая зависимость l(T) ~ Т -1. Очевидно, такая особенность связана с высо-l, мкой температурой плавления β-бора.-6110234-810l=al = l0-10100500100015002000Т, КРисунок 6.2.
Температурные зависимости средней длины свободного пробега фононовв кристалле β-бора: 1 – [535], 2 – настоящая работа, 3 и 4 – расчет для кристаллическогои аморфного бора соответственно из данных по теплопроводности [252]Важным обстоятельством является вполне удовлетворительная экстраполяция нашегографика l(T) в область температуры плавления с приближением значения l к величине, существенно меньшей параметра элементарной ячейки a и равной удвоенному среднему межузельному расстоянию: l → 2l0.В случае аморфного образца значения l(T) мало изменяются с температурой.
Минимальные значения l составляют 3 l 0 . Небольшой подъем кривой l(T) при повышении температуры2от Т ≈ 400 К до l ≈ 2l0 может быть связан с обнаруженным в [537] вызывающим сомнения замедлением роста теплоемкости (Рисунок 1.7).Таким образом, получены данные по теплопроводности β-модификации монокристаллабора, свидетельствующие о высоком структурном совершенстве синтезированного материала.Анализ полученных результатов позволяет сделать вывод о том, что при повышении темпера-213туры к точке плавления средняя длина свободного пробега фононов приближается к удвоенному среднему расстоянию между узлами кристаллической решетки.6.1.2 Кристаллы гексаборидов РЗЭ: LaB6 и SmB6Результаты измерений теплопроводности кристаллов LaB6 и SmB6 приведены на Рисунке6.3 в виде графиков температурной зависимости k(T).
Графики даются в двойном логарифмическом масштабе, поскольку теплопроводность металлического по типу проводимости LaB6 напорядок выше k полупроводникового SmB6. Температурная же зависимость теплопроводностиk(T) в случае исследуемых гексаборидов оказалась слабой. Изменение величины теплопроводности обоих образцов во всем исследованном температурном интервале варьируется в узкихпределах: у LaB6 – от 50 до 200 Вт/(м К), у SmB6 – от 5 до 20 Вт/(м К). Общим для кривых k(T)является их „двугорбость“ – наличие невысоких низкотемпературных (в областях Т = 25 К дляLaB6 и Т = 15 К для SmB6) максимумов и прогибов при средних из исследуемого интервалатемпературах.
Можно отметить и достаточно близкую степень температурной зависимости k(T)в области самых низких температур.100k, Вт/(м К)1210110100Т, КРисунок 6.3. Температурные зависимости экспериментальнойтеплопроводности ktot(Т) кристаллов LaB6 (1) и SmB6 (2)214Однако явное отклонение от характерного для монокристаллов колоколообразного видакривых k(Т) свидетельствует об особенностях процессов теплопроводности в исследуемых образцах LaB6 и SmB6.Теплопроводность кристаллов, как известно [1, 538], складывается из различных составляющих. В рассматриваемом случае основными являются электронная ke и решеточная kph составляющие определенной экспериментально величины ktot.Для оценки электронного вклада в теплопроводность кристалла SmB6 нами использованзакон Видемана – Франца – Лоренца с грубым допущением постоянства числа Лоренца в видеke = L0σT, где L0 = 2.45×10-8 Вт Ом/К2.
Использовались сведения о температурной зависимостиэлектропроводности кристалла SmB6 из [539].Результаты расчета зависимости ke(Т) представлены на Рисунке 6.4. Ее линейный характерсоответствует постоянству L0(T). При комнатной температуре Т = 300 К величина ke достигаетмаксимального значения 4 Вт/(м К), что составляет1от общей измеренной теплопроводности5ktot этого полупроводникового материала.Следующим логичным этапом анализа является выделение решеточной составляющей kphтеплопроводности SmB6. Ее находят как разность общей и электронной теплопроводностей:kph = ktot - ke.График полученной зависимости kph(Т) представлен на том же Рисунке 6.4 в сравнении сk, Вт/(м К)другими кривыми – ktot(Т) и ke(Т).201511023500100200Т, К 300Рисунок 6.4.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
