Диссертация (1024675), страница 37
Текст из файла (страница 37)
Температурная зависимость теплопроводности монокристаллических образцовAl2BeO4:Cr3+: 1 – 0.75 масс. % Cr3+; 2 – 0.95 масс. %195Видно, что характер полученных кривых является типичным для диэлектрических монокристаллов с малым содержанием структурных дефектов. Кривые k(T) круто растут с понижением температуры. В области самых низких исследованных температур наблюдаются признакипоявления низкотемпературного максимума k(T).
Во всем исследованном интервале температуркривая k(T) для кристалла с большим содержанием легирующей примеси лежит ниже соответствующего графика для более чистого образца. Максимальное различие в значениях k, превосходящее 10 %, наблюдается при Т = 50 К. В области же комнатной температуры различие теплопроводностей не превосходит обычные для применяемых установки и методики измеренийпределы воспроизводимости результатов ± 3 %, определяющие возможность сравнения образцов. Такое поведение кривых k(T) соответствует общепринятым положениям теории теплопроводности монокристаллов с различным содержанием точечных дефектов [1, 2].С другой стороны, обращает на себя внимание чрезвычайно высокая величина определенной экспериментально теплопроводности (см.
Таблицу 1.18 Приложения). Высокая температура плавления (1870 оС) Al2BeO4 коррелирует со значением характеристической температурыΘD. Это, с одной стороны, определяет невысокую молярную теплоемкость Cμ, а с другой –оставляет величину l в области Т < ΘD еще достаточно высокой. Учитывая существенно различную степень температурных зависимостей Cμ и l, можно второй эффект считать преобладающим.
Малая плотность (3.71 г/см3) и высокая твердость (8.5 по Моосу) александрита коррелируют с высоким значением скорости звука v. Приведенные факторы делают высокую теплопроводность этой кристаллической матрицы ожидаемой.Более предметно это можно увидеть, рассчитав температурную зависимость среднейдлины свободного пробега фононов l(T) из экспериментальных данных по теплопроводностии теплоемкости. При расчетах можно использовать сведения о молярной теплоемкости кристалла хризоберилла BeAl2 O4 из [200].
В качестве средней скорости звука можно принять величину v = 7 км/с. Результаты расчета представлены на Рисунке 5.36.Видно, что в исследованном температурном интервале диапазон изменения l(T) превосходит три порядка. Данное обстоятельство свидетельствует о малом количестве структурных дефектов в кристалле. В области температуры Т = 300 К величина l(T) продолжает сильно изменяться по закону, близкому к T -2.6.
Это, очевидно, связано с удаленностью комнатной температуры от характеристической дебаевской, которую, исходя из калориметрических данных [200],можно оценить величиной около ΘD = 990 К (при Т = 300 К).Экстраполяция l(T) в область температуры плавления, как видно из Рисунка 5.36, даетприблизительно значения l, находящиеся в пределах от одного до двух средних междоузельныхрасстояний l0 = 2.0 Å в кристалле BeAl2O4.196-5l, м1010-610-710-8T10-2.6-9l = 2 l0l = l010-10100T, К 1000Рисунок 5.36. Температурная зависимость средней длинысвободного пробега фононов в кристалле александрита5.10 Корунды Al2O3На Рисунке 5.37 приведены результаты исследования теплопроводности корундовых монокристаллов производства ЮУрГУ.
Видно что, за исключением Ti-содержащего, исследованные кристаллы демонстрируют высокую величину k и степень температурной зависимости k(T)теплопроводности. При описании k(T) степенной функцией T n в области комнатной температуры показатель степени n существенно больше 1. Это связано, по-видимому, с тем обстоятельством, что исследованные температуры весьма далеки от достаточно высокого значения характеристической температуры кристалла Al2O3.На Рисунке 5.38 приведен график температурной зависимости l(T) средней длины свободного пробега фононов для образца рубина, содержащего 1 ат.
% Cr. При расчетах l(T) использо-197вались калориметрические данные из [480], а в качестве средней скорости распространения фононов, с учетом данных из [528], была принята величина v = 8 км/с. Видно, что при Т = 300 Кзначение l вчетверо превосходит наибольший параметр с кристаллической ячейки Al2 O3. Этопозволяет кривой l(T) при указанной температуре продолжать круто снижаться по закону Т -2.3и, несмотря на продолжающийся значительный рост теплоемкости [480], – снижаться величинетеплопроводности k(T). Наибольшая крутизна кривой l(T) наблюдается в интервале 80 – 150 К.Несколько замедленный рост l(T) при снижении температуры от 80 К в основном связан, повидимому, с проявлением фононного рассеяния на примесях.110002k, Вт/(м К)34510010100Т, К300Рисунок 5.37.
Температурная зависимость теплопроводности кристаллов Al2O3 с различнымилегирующими примесями: 1 – 1 % Cr; 2 – 1.5 % Cr; 3 – 1.25 % Cr; 4 – 0.15 % V; 5 – 0.5 % Ti198100000l, ÅТ - 4.91100002Т - 5.21000100Т -1.9Т -2.3100 Т, К 300Рисунок 5.38. Температурная зависимость средней длины свободного пробега фононовв кристаллах Al2O3, содержащих примеси: 1 – 1 % Cr; 2 – 0.5 % TiПо абсолютной величине значения теплопроводности исследованных нами образцов занимают промежуточное положение среди широко варьирующихся соответствующих данных,полученных для кристаллов Al2O3 другими авторами [13, 411, 529].
Вариации величин k в области комнатной температуры можно частично связать с влиянием легирующих ионов, имеющихбóльшие значения эффективного радиуса, чем изоморфно замещаемые Al3+, на размеры кристаллической ячейки.В области низких температур наблюдается наибольшее расхождение кривых k(T). Тотфакт, что при Т = 50 К значение k для кристалла рубина с наибольшим содержанием хрома –1.5 ат.
% – оказалось выше, чем у кристалла с концентрацией 1.25 ат. %, можно связать с различиями диаметров образцов. Как экспериментально показано в [13] для кристаллов корундов,размерный эффект в области Т = 50 К уже достаточно существенен. При этом, заметим, средняядлина свободного пробега фононов l на два порядка меньше диаметра образца.199График концентрационной зависимости k(x) при Т = 300 К для исследованных нами Crсодержащих кристаллов Al2O3 приведен на Рисунке 5.39. Видно, что вторая производнаяd 2k /dx 2 < 0, хотя обычно при небольших концентрациях примеси, создающей точечные дефекты рэлеевского типа, имеет место противоположная по характеру зависимость d 2k/dx 2 > 0.
Известно [530], что повышение концентрации хрома приводит к ухудшению качества рубиновыхкристаллов, что связано, по-видимому, с процессами агломерации дефектов. Это может быть,k, Вт/(м К)например, образование в структуре кристалла пар ионов Cr3+ [531] и крупных кластеров [532].3634321,01,21,4содержание Cr, ат.%Рисунок 5.39.
Концентрационная зависимость теплопроводности кристаллов рубина.Вертикальными рамками обозначены вариации величины теплопроводности ± 3 %Малое количество ионов V3+ оказалось ответственным за существенно более низкую теплопроводность, чем у рубиновых кристаллов, в области самых низких исследованных температур. В работе [411] отмечалось проявление резонансного фононного рассеяния в кристаллеAl2O3 на ионах V3+ при Т = 53 К.
Более высокую теплопроводность, чем у нашего образца,можно связать с бóльшим диаметром образца, исследованного в [411] (5 мм) и с меньшим содержанием в нем допанта (1115 ppm).В случае же Ti-содержащего образца полученная кривая k(T) оказалась характерной не длямонокристалла с простым химическим составом, а для высококонцентрированного твердого раствора. Малая высота и размытость по температуре максимума k(T) свидетельствует о дефектностиструктуры кристалла. Температурная зависимость средней длины свободного пробега фононовl(T) для этого образца, тем не менее, в области комнатной температуры существенно сильнее Т -1.Заметим, что, по сравнению с Cr3+, ионы V3+ и Ti3+, также изоморфно замещающие в кристалле Al2O3 ионы Al3+, при существенно меньших количествах заметно повышают дефектностьструктуры корунда. Кстати, выращивание легированных Ti корундовых кристаллов хорошегокачества, оказалось наиболее проблематичным.
Это связано с относительно небольшим значением коэффициента распределения Ti в кристалле Al2O3. По-видимому, неоднородность распреде-200ления ионов Ti3+ в объеме исследованного образца и возникшие механические напряжения явились причиной существенного фононного рассеяния в широкой температурной области.Таким образом, экспериментальные результаты по температурной зависимости теплопроводности корундовых кристаллов с изоморфными легирующими добавками V3+, Cr3+ и Ti3+ свидетельствуют о существенно различном влиянии этих допантов на качество выращиваемых методом Степанова монокристаллов.Далее рассмотрим результаты исследования теплопроводности корундовых кристалловпроизводства Института монокристаллов НАН Украины.На Рисунке 5.40 показана зависимость k(T) образцов лейкосапфира Al2O3 разной кристаллографической ориентации.k, Вт/(м К)100001210003100100T, К300Рисунок 5.40.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
