Диссертация (1024675), страница 33
Текст из файла (страница 33)
также Таблицу 1.12 Приложения).Можно отметить следующие их особенности. В низкотемпературной области самое высокое значение теплопроводности демонстрирует образец с направлением длинной оси вдоль кристаллографической оси a (k50 K = 315 ± 19 Вт/(м К)). В интервале температур 100 – 300 К значенияk(T) для образцов направлений a и с практически не различаются (k300 К = 16.3 ± 1.0 Вт/(м К)).И во всем исследованном температурном интервале самая низкая теплопроводность (отk50 К = 238 ± 14 Вт/(м К) до k300 К = 13.2 ± 0.8 Вт/(м К)) имеет место вдоль оси b.
Последнее, повидимому, объясняется тем, что при движении вдоль оси b фононы должны пересекать слои,172образованные посредством как редких ковалентных связей бор – кислород – бор, так и ионныхсвязей борокислородных слоев через ионы стронция [178].Обращает на себя внимание высокая степень температурной зависимости теплопроводности. Во всех трех случаях в области Т = 300 К зависимость k(T) сильнее, чем Т -1. Обычно такоеобстоятельство коррелирует с высокой температурой плавления Тпл.
кристалла, однако в случаеSBO значение Тпл. сравнительно невелико и составляет 1273 К [169]. И экстраполяция k(T) в об-k, Вт/(м К)ласть этой температуры для направления с дает значение k, превосходящее 4 Вт/(м К).12310010100Т, К300Рисунок 5.18. Температурная зависимость теплопроводностикристалла SrB4O7 вдоль осей: 1 – а, 2 – с, 3 – bЗаметим, что экстраполяция от температур ниже комнатной определяет решеточную (фононную) составляющую теплопроводности.
А она при приближении к точке плавления обычноопускается до величины, характерной для стеклообразных материалов (1 – 2 Вт/(м К)). Дляпрояснения этой особенности SBO запланированы его калориметрические исследования.Высокая крутизна кривых k(T) в области Т = 50 К и отсутствие признаков выхода на низкотемпературный максимум свидетельствуют о высокой степени совершенства структуры выращенных монокристаллов.173Что касается абсолютной величины теплопроводности, то она весьма значительна, особеннов сравнении с нелинейнооптическими кристаллами других боратов – LiB3O5, BaB2O4 (см. выше).Превосходные упругие характеристики SBO [177] коррелируют с высоким значением одного изосновных факторов, определяющих величину теплопроводности, – средней скорости распространения фононов (звука).
При использовании различных методов усреднения в случае кристаллаSBO она составляет более 6 км/с для различных кристаллографических направлений. С высокойтеплопроводностью SBO коррелируют и высокие прочностные качества кристалла [178].Можно заключить, что полученные результаты свидетельствуют о перспективности кристаллической матрицы SBO в качестве полифункционального оптического материала.Полученные сведения по теплоемкости (см.
п. 3.1.5) и теплопроводности SBO позволяютрассчитать температурную зависимость средней длины свободного пробега фононов в этомкристалле. Расчеты были сделаны для кристаллографической оси b, направление которой соответствовало кристаллографической установке кристаллов SBO, предложенной в работе [169](пространственная группа симметрии Pnm21, параметры элементарной ячейки: a = 4.4255(7),b = 10.709(2), c = 4.2341(9) Å, плотность = 4.011 г/см3).
В качестве средней скорости распространения фононов (звука), с учетом данных [177], была принята величина = 7 км/с. Результаты расчета l(T) представлены на Рисунке 5.19.-7l, м1010-8T10-9-2.1l=bl = 2l0l = l010-10100T, К 1000Рисунок 5.19. Температурная зависимость средней длинысвободного пробега фононов в кристалле SBO174Видно, что полученная зависимость l(T) является очень сильной. В исследованном температурном интервале величина l изменяется на два порядка. При комнатной температуре она ещевдвое превосходит значение параметра b элементарной ячейки. Показатель n при описании зависимости l(T) функцией вида Т -n в области Т = 300 К превышает 2.Экстраполяция в область температуры плавления дает значение l, существенно меньшее параметра элементарной ячейки b и находящееся в пределах 1 – 2 средних междоузельных расстояний l0.5.3 Ортогерманат висмута Bi4Ge3O12 (BGO, германоэвлитин)На Рисунке 5.20 приведен экспериментальный график температурной зависимости теплопроводности k(T) кристалла Bi4Ge3O12 в сравнении с высокотемпературными данными из [183] и [181].Относительно последних необходимо отметить следующее.
Во-первых, нереальной является локализация выявленного максимума зависимости k(T) – Тmax = 373 К. Температура, на которую приходится этот максимум в случае диэлектрических монокристаллов, не только неблизка к характеристической температуре соединения, тем более не выше ее, а обычно на порядок ниже [1].Кроме того, абсолютная величина высокотемпературной теплопроводности BGO, определенная в [181], является очень высокой. В области температур выше характеристической иблизкой к температуре плавления решеточная теплопроводность подавляющего большинствадиэлектрических твердых соединений сложного состава, в том числе с изначально высоким совершенством кристаллической структуры, опускается до характерной для полностью разупорядоченных сред – стекол, и составляет обычно не более 2 – 3 Вт/(м К) [1, 497].
Максимальнаятемпература, при которой проводили измерения в [181], равнялась 973 К, что делает затруднительным предположение о существенном фотонном вкладе в экспериментально определеннуювеличину теплопроводности BGO.Что же касается других литературных данных [183], то на Рисунке 5.20 видно, что полученные в настоящей работе результаты вполне удовлетворительно согласуются с ними.Это позволяет достаточно уверенно использовать интерполяцию k(T) в широком диапазоне температур. Особенность полученных результатов в том, что величина теплопроводностиисследованного нелегированного кристалла является сравнительно низкой. Слабой является итемпературная зависимость теплопроводности k(T).
В интервале температур Т = 200 – 1000 Кповедение k(T) хорошо аппроксимируется зависимостью k ~ T -0.89 (см. Рисунок 5.20). В областисамых низких исследованных температур Т = 50 – 100 К зависимость незначительно усиливается, приблизительно до k ~ T -1.7.k, Вт/(м К)175T-1.712310Т-0.891100Т, К1000Рисунок 5.20.
Температурная зависимость теплопроводностикристалла Bi4Ge3O12: 1 – настоящая работа, 2 – [183]; 3 – [181]Полученные экспериментальные сведения (см. пункт 3.1.6) о температурной зависимоститеплоемкости CP(T) в интервале 56 – 300 К позволяют рассчитать температурную зависимостьсредней длины свободного пробега фононов l(T) в монокристалле BGO. Для температур вышекомнатной зависимость CP(T) была взята из [182].Оценка средней скорости распространения v фононов была сделана из упругих констант сij[512]. Ее значение составило v = 2.7 км/с. Полученный график l(T) приведен на Рисунке 5.21.Величина l при Т = 50 К составила менее 0.7 мкм (для сравнения: в случае нестехиометрического кристалла Gd3-хGa5+хO12 при х = 0.035 ф.е.
со структурой граната она почти в 3 раза выше, см. [9]). А при повышении температуры до Т = 1313 К (температура плавления) расчетноезначение l опустилось до l = 3.5 Å. Это составляет около 3/2 среднего междоузельного расстояния l0 = 2.48 Å. в кристалле BGO. Показатель n температурной зависимости l(T) при аппроксимации ее с помощью функции вида T -n в высокотемпературной области остается высоким, хотяи меньшим 1, немного превосходя это значение при комнатной температуре.Учитывая характер полученной зависимости l(T) и отсутствие в выращенном монокристалле Bi4Ge3O12 значительного количества примесей, в качестве причин сравнительно низкойтеплопроводности BGO можно предположить следующие обстоятельства.l, м17610-8T10-9-1.3l=al = 2l0l = l010-10100T, К1000Рисунок 5.21.
Температурная зависимость средней длинысвободного пробега фононов в монокристалле Bi4Ge3O12Во-первых, такая особенность экспериментально определенной теплопроводности, очевидно, связана с высокой концентрацией структурных дефектов, характерных для данного кристалла, и неравномерностью их распределения. Как показано в работе [513], для кристалловBGO характерно уменьшение плотности к концу слитка. В поперечном сечении плотность вцентре кристалла выше.
С учетом того, что давление паров Bi203 при температуре плавлениякристалла BGO выше давления паров GeO2, сделано заключение, что полученные зависимостиможно объяснить тем обстоятельством, что расплавы, из которых осуществляют выращиваниемонокристаллов, обедняются оксидом висмута. Таким образом, в качестве преобладающего типа структурных дефектов предполагаются вакансии Bi2O3. Эти вакансии являются центрамифонон-дефектного рассеяния и делают поведение теплопроводности данного кристалла характерным для частично разупорядоченных сред.Очевидно, что для повышения теплопроводности синтезируемых кристаллов BGO можетоказаться полезным рекомендация [513] проведения высокотемпературного (Т > 973 К) отжига177в атмосфере паров Bi203.
«Залечивание» дефектов снизит эффективность фононного (в частифонон-дефектного) рассеяния.Во-вторых, наличие в составе кристалла такого тяжелого элемента, как висмут, предполагает высокую степень ангармоничности тепловых колебаний решетки, что коррелирует с невысокими значениями температуры плавления BGO (1313 К), характеристической дебаевскойтемпературы и малой твердостью (5 единиц по Моосу). Ангармонизм колебаний связан с высокой эффективностью процессов фонон-фононного рассеяния. Кроме того, логично ожидать существенной доли оптических мод колебаний, вклад которых в теплопроводность обычно меньше, чем вклад акустических.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
