Диссертация (1024675), страница 29
Текст из файла (страница 29)
Этопозволяет оценить температурную зависимость средней длины свободного пробега фононовl(T) в кристаллах иттриевого и гадолиниевого ванадатов. Учитывая обнаруженную слабую чувствительность теплоемкости к малому количеству примесей, можно использовать данные потеплоемкости указанных выше составов для расчета и сравнения теплопроводности выбранной148пары наиболее чистых кристаллов – 0.13 % Nd:YVO4 и нелегированного GdVO4 с одинаковойориентацией длинных осей вдоль направления <001>.За величину средней скорости звука в кристалле YVO4 было принято оценочное значениеv = 3 км/c. Для случая GdVO4 сделана поправка с учетом соотношения, связанного с молярноймассой кристалла М:vYVO4vGdVO4M GdVO4M YVO4.(Очевидна спорность вопроса о возможности использования данного соотношения дляэтих кристаллических матриц.
Существенные различия в соотношении масс ионов, образующих структуру иттриевого и гадолиниевого ванадатов, предполагают и возможность определенных проявлений различий в упругой анизотропии. Проблематичны и методы усредненияскорости звука в случае некубических кристаллов. Тем не менее, воспользуемся указанным соотношением).
В результате для GdVO4 получилось v = 2.6 км/c. Полученные графики l(T) при-l, мведены на Рисунке 4.12.12-710-810100Т, К 300Рисунок 4.12. Температурная зависимость средней длины свободного пробега фононоввдоль оси с в кристаллах YVO4:0.13 % Nd (1) и GdVO4 (2)149Видно, что, во-первых, в обоих случаях температурная зависимость l(T) достаточно сильная, что свидетельствует о высоком качестве кристаллической структуры исследованных ванадатов.
В области комнатной температуры поведение l(T) описывается степенной функцией Т n, где вобоих случаях n = 1.4 (для самой теплопроводности k(T) при Т = 300 К степень n близка к 1).Во-вторых, значение l в направлении <001> для YVO4 больше, чем у гадолиниевого аналога. Здесь, по-видимому, основная причина заключается в большем различии масс ионов гадолиния и других ионов в кристалле GdVO4 по сравнению с более однородным по массам YVO4.Кроме того, необходимо отметить следующее. Авторами работы [500] методом рамановской спектроскопии исследовалась динамика кристаллической решетки некоторых кристаллов,среди которых были YVO4 и GdVO4. Были обнаружены эффекты разориентации молекулярныхфрагментов под действием термоактивированных процессов. В GdVO4 они проявляются ужепри 77 К и более низких температурах, тогда как для YVO4 процесс разупорядочения становится значительным при температуре выше 600 К.
Затруднительно напрямую использовать данныйэффект для сравнения кристаллических матриц YVO4 и GdVO4 в плане теплопроводности, однако представляется интересным выявить в дальнейшем связь фрагментарной разориентациикристаллов и кинетики тепловых фононов.Отметим также, что в области комнатной температуры величина l существенно превосходит размеры элементарной ячейки. Поэтому экстраполяцию и l(T), и k(T) в область более высоких температур можно делать с определенной долей уверенности, очевидно, что теплопроводность при этом существенно снижается.4.4 Двойные ванадаты Ca9R(VO4)7 и Ca10M(VO4)7Результаты измерений теплопроводности k(T) монокристаллов Ca9R(VO4)7 (R = La, Nd,Gd) и Ca10M(VO4)7 (M = Li, Na, K) представлены графически на Рисунке 4.13. Здесь же длясравнения приведены кривые k(T) для кристалла Ca9Gd(VO4)7:Nd3+ с содержанием Nd, равным7.22×1019 см-3, исследованного в [501].Видно, что во всех случаях поведение графиков k(T) характерно не для монокристаллических материалов, а для разупорядоченных сред – стекол.
Температурные зависимости теплопроводности k(T) являются слабыми возрастающими с явными признаками начала в точке (0; 0).Высокотемпературный график для образца Ca9Gd(VO4)7 вполне соответствует низкотемпературным для остальных составов. По абсолютной величине полученные значения теплопроводности также типичны для стекол. В области комнатной температуры они варьируются в узкихпределах – между 1.08 ± 0.06 Вт/(м К) и 1.19 ± 0.07 Вт/(м К) (см. Таблицы 1.8, 1.9 Приложения).150k, Вт/(м К)1,51234567891,00,5200400600Т, КРисунок 4.13. Температурная зависимость теплопроводности вдоль оси смонокристаллов Ca9La(VO4)7 (1), Ca9La(VO4)7:Nd (2), Ca9Nd(VO4)7 (3), Ca9Gd(VO4)7 (4),Ca10Li(VO4)7(5), Ca10Na(VO4)7 (6), Ca10K(VO4)7 (7) в сравнении с данными [501] дляCa9Gd(VO4)7:Nd вдоль осей а и с (8 и 9 соответственно)Сравнительно простой характер температурного поведения экспериментальных графиков k(T)позволяет аппроксимировать их полиномом вида k(T) = AT3 + BT2 + CT + D.
Значения коэффициентов A, B, C, D, входящих в это выражение, для исследованных образцов приведены в Таблице 22.Таблица 22.Значения коэффициентов полинома для описания температурнойзависимости теплопроводности кристаллов ванадатовЗначения коэффициентов полиномаКристаллA, 10-8 Вт/(м К4)B, 10-5 Вт/(м К3) C, 10-3 Вт/(м К2)D, Вт/(м К)Ca9La(VO4)73.024-2.4368.0630.10Ca9La(VO4)7:Nd3.479-2.7048.5650.09Ca9Nd(VO4)72.956-2.4418.2490.08Ca9Gd(VO4)7-0.22220.14760.70320.91Ca10Li(VO4)72.641-2.2197.6840.15Ca10Na(VO4)70.7738-1.0215.3080.22Ca10K(VO4)72.679-2.0436.8020.15151Некоторое несоответствие поведения наших графиков k(T) и взятых из [501] можно связатьс возможными различиями в качестве кристаллической структуры исследуемых материалов.Возрастающий характер полученных кривых k(T) можно интерпретировать следующим образом.
В соответствии с общепринятыми представлениями о фононном теплопереносе величинутеплопроводности можно представить в виде дебаевского выражения k = C v l /3, где С – теплоемкость единицы объема, v – средняя скорость распространения фононов (звука), l – средняя длинаих свободного пробега [1]. При условии интенсивного фононного рассеяния на структурных дефектах величина l приближается к минимальному возможному значению и мало изменяется стемпературой. Скорость звука слабо зависит от температуры.
Поэтому продолжающийся при невысоких температурах рост теплоемкости определяет увеличение теплопроводности.Поскольку теплопроводность кристаллов Ca9R(VO4)7 и Ca10M(VO4)7, различающихся соответственно вакантной и заполненной кристаллографической позицией (Ca(4) в исходной витлокитовой структуре), практически одинакова, можно сделать вывод об отсутствии проявленияфононного рассеяния на вакансиях или его слабости на фоне интенсивного фононного рассеяния на других структурных неоднородностях.
С другой стороны, поскольку теплопроводностькристалла напрямую связана с теплоемкостью и упругими характеристиками, можно сделатьвывод об их практической идентичности для исследованного ряда кристаллов.Полученные данные по теплопроводности и теплоемкости в Ca10Li(VO4)7 позволяют с помощью приведенного дебаевского выражения рассчитать температурную зависимость среднейдлины свободного пробега фононов в этом кристалле. В качестве средней скорости распространения фононов (звука) в условиях отсутствия сведений об упругих характеристиках исследованного нами семейства ванадатов была принята величина v = 3 км/с.
Видно (Рисунок 4.14), что полученная зависимость l(T) характеризуется слабым убыванием с ростом температуры. По абсолютной величине значения l составляют несколько ангстрем. Такое поведение величины l(T), являющейся параметром, определяемым структурными особенностями материала, более характерно для стеклообразных веществ. Обычно в случае кристаллов с высоким совершенством структуры изменения величины l в интервале температур 50 – 300 К составляют несколько порядков.Следует также отметить, что полученный график зависимости l(T) удовлетворительноэкстраполируется (см.
пунктир на Рисунке 4.14) в область Т = 1673 К, близкую к температуреплавления, в точку со значением l = 3.1 Å. Эта величина получена, с учетом параметров элементарной ячейки, как среднее междоузельное расстояние в кристалле Ca10Li(VO4)7. Средняя длинасвободного пробега фононов, очевидно, не может принимать меньшие значения.Небольшой выгиб рассчитанной кривой l(T) в области 200 – 300 К, очевидно, связан с линейным участком экспериментальной зависимости CP.152l, Å864201003001000 Т, КРисунок 4.14. Температурная зависимость средней длины свободногопробега фононов вдоль оси с кристалла Ca10Li(VO4)7Таким образом, полученные экспериментальные данные по температурной зависимоститеплопроводности монокристаллов витлокитоподобных ванадатов коррелируют с их структурными особенностями, позволяющими считать данные соединения даже при отсутствии легирующих добавок твердыми растворами.
Этим они отличаются от обладающих высокой теплопроводностью кристаллов ортованадатов РЗЭ типа RVO4.Выводы к главе 41. В области комнатной температуры теплопроводность кристаллов ортованадатов Y и Gd,даже содержащих значительные количества легирующих добавок, значительно превышает циркулирующие в различных источниках значения k = 5.2 Вт/(м К) вдоль оси с и k = 5.1 Вт/(м К) ейперпендикулярно для кристалла YVO4.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
