Диссертация (1024675), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Для оценки характеристической дебаевской температуры ΘD изобарная теплоемкость CP была пересчитана в изохорную CV из разностиCP - CV = T V β2/KT, где T – температура, V – молярный объем, β – объемный коэффициент расширения, KT – изотермическая сжимаемость. Было использовано выражение для линейного коэффициента расширения α кристалла EuF2 из [260]. Как показали исследования теплового расширения гетеровалентных твердых растворов фторидов [274], внесение в кристалл с флюоритовой структурой трехвалентных лантаноидов мало изменяет значение коэффициента тепловогорасширения. Значение KT найдено с учетом упругих модулей для EuF2 из [261], получилосьKT = 0.0154 (ГПа)-1.
В результате разность CP - CV составила 1.08 Дж/(моль К).Значение ΘD было определено сравнением теплоемкости CV с дебаевским значением CV (Θ/T)[475]. Таким образом, для EuF2.136 при Т = 300 К получилось ΘD = 394 К. Это несколько выше значения ΘD = 329 К, полученной авторами [261] для кристалла EuF2 из акустических измерений.На Рисунке 3.12 приведены кривые температурных зависимостей абсолютных значенийэнтропии и энтальпии кристалла EuF2.136.Для расчетов была использована экстраполяция экспериментально определенной зависимости CP в область Т = 40 К по приведенному полиному, а затем в точку (0; 0) по закону CP ~ Т 3.Экстраполированный участок зависимости CP изображен на Рисунке 3.11 в виде кривой.Полученные значения энтропии в интервале температур 63 – 300 К хорошо аппроксимируются полиномом вида: S(T) = - 4.1103×10-7 ×Т 3 - 2.1623×10-4 ×Т 2 + 0.4658×Т - 18.82 Дж/(моль К).1181480106081640S, Дж/(моль К)Н, кДж/моль122420200100Т, К0300200Рисунок 3.12.
Температурная зависимость этропии (1) и энтальпии (2) кристалла EuF2.136Для аппроксимации рассчитанных значений энтальпии в интервале температур 0 – 300 К удовлетворительным является полином H(T) = - 3.3276×10-4 Т 3 + 0.27071 Т 2 - 2.5827 Т - 403.9 Дж/моль.3.1.8 Трифторид лантана LaF3Результаты измерения теплоемкости монокристалла LaF3 представлены графически наРисунке 3.13 в сравнении с данными из работ [342, 347].12120СР , Дж/(моль К)3480100409028032000200400600Т, К800Рисунок 3.13. Температурная зависимость теплоемкости LaF3: 1 – [347],2 – [342], 3 – рекомендованные значения [342], 4 – настоящая работа119На вставке вертикальные рамки соответствуют погрешности измерений.
Видно, что имеетместо вполне удовлетворительное соответствие полученных данных результатам работы [342] ихудшее согласие с данными авторов [347]. Можно с достаточной степенью уверенности заключить, что исследованные в настоящей работе и в [342] кристаллы LaF3 никаких чрезвычайныхособенностей температурной зависимости теплоемкости не проявляют.3.1.9 Изовалентный твердый раствор Ca0.257Sr0.743F2Результаты измерений СР(T) твердого раствора Ca0.257Sr0.743F2 и чистого кристалла CaF2 представлены графически на Рисунке 3.14 (см.
также Таблицу 1.30 Приложения). Здесь же для сравнения приведены литературные данные для SrF2 [479] и CaF2 [480] (кривые 3 и 4 соответственно).Видно, что в нижней области исследованных температур значения теплоемкости твердогораствора находятся между соответствующими значениями CP(T) для кристаллов CaF2 и SrF2.При повышении температуры до комнатной кривая CP(T) для твердого раствора Ca0.257Sr0.743F2практически совпадает с соответствующим графиком для ближней по составу матрицы SrF2.Экспериментальные точки CP(T) для кристалла Ca0.257Sr0.743F2 в исследованном температурном интервале 54 – 303 К удовлетворительно аппроксимируются полиномом вида:Cp, Дж/(моль К)CP(T) = 3.0919×10-6×Т 3 - 2.7573×10-3×Т 2 + 0.8743×Т - 27.72 Дж/(моль К)60140232040100200Т, К 300Рисунок 3.14.
Температурная зависимость молярной изобарнойтеплоемкости монокристаллов твердого раствора Ca0.257Sr0.743F2 (1) и CaF2 (2)в сравнении с литературными данными для SrF2 [479] (3) и CaF2 [480] (4)120На Рисунке 3.15 приведен график температурной зависимости характеристической дебаевской температуры ΘD(T), полученная сравнением теплоемкости исследуемого образцаCa0.257Sr0.743F2 с дебаевскими значениями CV(Θ/T) [475]. Для расчета изохорной теплоемкостииспользовались найденные линейной интерполяцией значения разности CP - CV, оцененной вработе [481] для кристаллов CaF2 и SrF2. На этом же рисунке приводятся полученные авторомнастоящей работы из данных по CP(T) из [480, 479] кривые ΘD(T) для кристаллов CaF2 и SrF2.500, К124503400350100200Т, К 300Рисунок 3.15.
Температурная зависимость характеристическойдебаевской температуры кристаллов Ca0.257Sr0.743F2 (1), CaF2 (2), SrF2 (3)Сравнительно небольшой диапазон изменения температурных значений ΘD(T) кристалловCa0.257Sr0.743F2 и SrF2 позволяет использовать температурно-независимую величину ΘD = Const(T)в качестве оценочной характеристики, входящей во многие расчетные формулы для кристаллов.Несколько менее обоснованно, как следует из вида соответствующей кривой ΘD(T), применениетакого приближения для кристалла CaF2.Из полученных данных по теплоемкости были рассчитаны температурные зависимостиабсолютных значений энтропии S(T) и энтальпии H(T).
Для расчетов была использована экстраполяция экспериментально определенной зависимости CP в точку (0; 0) по закону CP ~ Т 3.Полученные значения S(T) и H(T) представлены в Таблице 1.30 Приложения.Согласно третьему закону термодинамики, все твердые растворы должны распадаться припонижении температуры и достижения ими равновесного состояния.
Температура верхней критической точки купола распада твердого раствора Ca1-хSrхF2, оцененная из данных по фазовым121равновесиям в тройной системе CaF2 – SrF2 – MnF2 [482], составляет ~ 1160 К [326]. Однако никаких признаков распада (на измеренных рентгенограммах) выращенные монокристаллы недемонстрируют, что соответствует жесткому условию их практического применения в оптике ифотонике. Твердые растворы Ca1-хSrхF2 при низких температурах (50 – 300 К) находятся внеравновесном метастабильном состоянии и процессы распада в них кинетически заторможены.Поскольку неупорядоченный твердый раствор характеризуется избыточной энтропией, еевеличину можно оценить для исследованного состава Ca0.257Sr0.743F2 в рамках модели регулярных растворов:ΔS = – R[x ln(1 – x) +(1 – x)ln(1 – x)],где R – универсальная газовая постоянная.
Рассчитанная величина избыточной энтропииΔS = 4.6 Дж/(моль К). Измеренные значения теплоемкости свидетельствуют, что энтропия исследованного твердого раствора отклоняется от аддитивности не более чем на 0.8 Дж/(моль К).На рентгенограммах синтезированных образцов Ca1-хSrхF2 не наблюдается также никакихсверхструктурных отражений. Поэтому можно сделать заключение, что расположение катионовCa2+ и Sr2+ по кристаллографическим позициям во флюоритовой структуре является статистическим.
Результаты исследования кристаллов методами ядерного магнитного резонанса и комбинационного рассеяния [483, 484] подтверждают статистический характер распределения катионов в кристаллах Ca1-хSrхF2.3.1.10 Дифторид свинца PbF2Результаты измерения теплоемкости кристалла PbF2 в сравнении с данными других авторов приведены на Рисунке 3.16.Видно, что в области комнатной температуры полученные в настоящей работе результатыблизки к данным авторов [311] и значительно отличаются от результатов, представленных в [485].Аппроксимирующий полином для полученных точек CP(T) имеет вид:СР(T) = -1.415×10-8×Т 4 + 1.466×10-5×Т 3 - 5.890×10-2×Т 2 + 1.122×Т - 14.79 Дж/(моль К).Вполне удовлетворительная интерполяция между нашими данными CP(T) и низкотемпературными из [309] в промежуточной области температур 24 – 78 К достигается с помощью полинома вида:CP(T) = -1.936×10 -3×Т 2 + 0.820×Т - 9.36 Дж/(моль К).Проведенный с учетом этого выражения расчет абсолютных значений энтальпии и энтропии дал следующие выражения для этих величин:H(T) = 1.3446×10-6×Т 4+1.2783×10-3×Т 3+0.474409×Т 2 -10.571×Т +50.9 Дж/моль,S(T) = 1.2541×10-6×Т 3 - 1.4339×10 -3×Т 2 + 0.76618×Т - 19.9 Дж/(моль К).CP , Дж/(моль К)1228060123456402000200400T, К600Рисунок 3.16.
Сравнение результатов измерения теплоемкости кристалла PbF2:1 – настоящая работа, 2 – [309], 3 – интерполяция, 4 – [311], 5 – [485], 6 – расчет [310]При попытке расчета изохорной теплоемкости кристалла PbF2, необходимой для оценкитемпературной зависимости характеристической дебаевской температуры ΘD(T), были выявлены следующие проблемы.Авторы работы [310] при расчетах разности Cp - Cv = T V β2/KT для кристалла PbF2, повидимому, взяли во внимание не объемный β, а линейный α коэффициент теплового расширения (для кубических кристаллов β = 3α). Это на порядок понизило результаты расчета и позволило сделать необоснованный вывод о пренебрежимо малом различии изобарной Cp и изохорной Cv теплоемкостях этого кристалла.
Кроме того, известные результаты экспериментальногоисследования теплового расширения PbF2 существенно противоречивы (см. Рисунок 3.17)., 10-6К-140302012341000200400Т, К600Рисунок 3.17. Температурная зависимость линейного коэффициентатеплового расширения кристалла PbF2: 1 – [257], 2 – [486], 3 – [487],4 – расчет автора настоящей работы из данных [488] для параметра решетки123Очевидно, данное обстоятельство требует проведения дополнительных исследований теплового расширения PbF2 с целью получения надежных данных и/или объяснения имеющегосяих разнообразия.В качестве объяснения различия экспериментально определенных зависимостей α(T)можно предположить дополнительное деформирование при температурных измерениях кристаллических образцов кристалла PbF2, отличающегося слабостью межионных связей и, соответственно, малой прочностью.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
