Диссертация (1024675), страница 23

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 23)

В широком температурном интервале 200 – 300 К экспериментальные точки с высокой точностью интерполируются с помощью линейной зависимости CP(T), представленной на Рисунке 3.1 соответствующей прямой.109Иначе это можно интерпретировать как немного завышенный рост теплоемкости. Подобный рост гипотетически может быть связан с проявлением термически активирующихся двухуровневых атомных систем.

Возможность существование таких систем коррелирует с суперионной проводимостью, которая в случае витлокитоподобных ванадатов бывает значительной.В связи с этим представляет интерес температурная зависимость характеристической дебаевской температуры ΘD(T), полученная сравнением результатов по теплоемкости с дебаевскими значениями CV(Θ/T) [475]. Расчет проведен в предположении о незначительности различий изобарной CP и изохорной CV теплоемкостей.Видно (Рисунок 3.1, Таблица 1.10 Приложения), что вариации значений ΘD в исследованном температурном интервале составляют величину порядка 200 К.

Это характеризует существенное отличие поведения теплоемкости данного кристалла от дебаевского, что, впрочем, характерно для многих соединений. Можно отметить также смену роста ΘD(T) на слабое снижение при приближении температуры к комнатной. Очевидно, что эта особенность связана с указанным выше отсутствием замедления роста экспериментальной теплоемкости CP(T).На Рисунке 3.2 приведены кривые температурных зависимостей абсолютных значений энтро-H, кДж/моль0150C p (T )T80060011002TdT и H (T )   С Р dT .0S, Дж/(моль К)Tпии и энтальпии, определенных соответственно по формулам: S (T )  4005020000100Т, К2000300Рисунок 3.2.

Температурная зависимость энтропии (1) и энтальпии (2) кристалла Ca10Li(VO4)7Эти характеристики необходимы для оптимизации технологических процессов при выращивании кристаллов. Для расчетов была использована экстраполяция экспериментально определенной зависимости CP в область низких температур до Т = 50 К по приведенному полиному,а затем в точку (0; 0) по закону CP ~ Т 3. Экстраполированный участок зависимости CP изобра-110жен на Рисунке 3.1 в виде пунктирной кривой. Видно, что полученные зависимости S(T) и H(T)имеют обычный для кристаллов характер. Сравнительно высокие абсолютные значения при повышении температуры до комнатной, очевидно, связаны с большим количеством ионов в моледанного соединения и, соответственно, со значительной молярной массой.3.1.2 Замещённый гексагаллат стронция SrGa11Mg0.5Zr0.5O19 (HGS)Температурная зависимость молярной теплоемкости CP(T) кристалла замещенного гексагаллата стронция SrGa11Mg0.5Zr0.5O19 в температурном диапазоне 5 – 300 К представлена графически на Рисунке 3.3.600700250060040013005505002004501004000100Т, К200СP , Дж/(моль К)D , К6500300Рисунок 3.3.

Температурная зависимость молярной теплоемкости (1)и характеристической температуры Дебая (2) кристалла HGSВид полученной кривой в первом приближении соответствует существующим представлениям о температурном поведении теплоемкости твердого соединения.

Значения CP(T) растутот 0.117 Дж/(моль К) при Т = 5 К до 602 Дж/(моль К) при Т = 300 К. Зависимость CP(T) в интервале 5 – 60 К вполне удовлетворительно описывается функцией CP ~ Т3. Рост графика в областикомнатной температуры является крутым. Это, по-видимому, связано с тем обстоятельством,что в расчете на формульную единицу теплоемкость составляет менее 19 Дж/(моль К) – еще далекую от известной «предельной», равной 25 Дж/(моль К), а комнатная температура низка посравнению с характеристической.Оценка характеристической дебаевской температуры ΘD(Т) была проведена сравнением результатов определения теплоемкости с дебаевскими значениями [475]. Как видно на Рисунке 3.3,111исследованный кристалл отличается сравнительно высоким значением ΘD, изменяющимся, однако, от 476 К при Т = 10 К, с небольшим минимумом при Т ≈ 25 К, до 736 К при Т = 300 К.

Полученный широкий диапазон изменения ΘD свидетельствует о неоднозначности трактовки понятия характеристической температуры и условности этой, фигурирующей во многих формульных выражениях, характеристики кристалла.На Рисунке 3.4 приведены кривые температурных зависимостей абсолютных значений эн-Н, кДж/моль5008040060S, Дж/(моль К)тропии и энтальпии кристалла SrGa11Mg0.5Zr0.5O19.30014022002001000100Т, К2000300Рисунок 3.4.

Температурная зависимость энтропии (1) и энтальпии (2) кристалла HGSВид полученных графиков S(T) и H(T) является типичным для кристаллических материалов. Сравнительно высокие полученные значения S и H связаны, очевидно, с большим количеством формульных единиц в составе этого соединения (32 ф.е.).3.1.3 Борат бария BaB2O4 (BBO, α-фаза)График температурной зависимости теплоемкости α-фазы ВВО (пространственная группасимметрии R 3 c ) в сравнении с литературными [476] данными Cp(T) для β-фазы (пр. гр.

R3m )представлен на Рисунке 3.5.Видно, что сравниваемые графики Cp(T) различаются слабо. Максимальные различия до4 % наблюдаются в области Т = 100 К. Значения Cp при Т = 56 К и Т = 300 К для α-ВВО составили соответственно 32.15 ± 0.32 Дж/(моль К) и 108.0 ± 1.1 Дж/(моль К). На этом же рисункеприведен график ΘD(Т) температурной зависимости характеристической температуры Дебаякристалла α-ВВО. Расчет проведен в предположении о незначительности различий CP и CV.1121200ΘD , К80080600CP , Дж/(моль К)100100012400603200400100Т, К200300Рисунок 3.5. Температурная зависимость молярной теплоемкости α- (1), β-модификации (2)кристалла ВВО, характеристической дебаевской температуры кристалла α-ВВОВидно, что в исследованном температурном интервале величина ΘD меняется более, чем в2.5 раза, что, очевидно, связано с нестрогой адекватностью теории Дебая действительным фононному спектру и поведению теплоемкости CP(Т) данного соединения.

При Т = 56 К иТ = 300 К значения ΘD составили соответственно 398 К и 978 К.3.1.4 Триборат лития LiB3O5 (LBO)Полученные результаты измерений теплоемкости кристалла трибората лития LiB3O5(LBO) оказались практически неотличимы от соответствующих данных работы [477] в пересекающихся температурных интервалах (см. Рисунок 3.6).

Изменения определенной нами величины Cp(Т) составили от 12.53 Дж/(моль К) при Т = 56.5 К до 122.1 Дж/(моль К) при Т = 302.4 К.Экспериментальные точки CP(Т) удовлетворительно аппроксимируются полиномом вида:СР(T) = -7.8021×10-7Т 3 - 4.3671×10-6Т 2 + 0.5332Т - 17.76 Дж/(моль К).113СР , Дж/(моль К)12080140020100200Т, К300Рисунок 3.6. Температурная зависимость теплоемкости кристалла LBO: 1 – наст. работа, 2 – [477]3.1.5 Тетраборат стронция SrB4O7 (SBO)Результаты измерений СР(T) кристалла тетрабората стронция SrB4O7 (SBO) представленыграфически на Рисунке 3.7. Очевидной особенностью полученного графика CP(T) является егоочень близкий к линейному характер. Полином второй степени, использованный для аппроксимации экспериментальных точек CP(T), имеет вид:CP(T) = - 1.062×10-4 Т 2 + 0.6156 Т - 18.943 Дж/(моль К).1200160210001D , КСP , Дж(моль К)12080800400600100200T, К300Рисунок 3.7.

Температурные зависимости молярной теплоемкости (1)и характеристической температуры Дебая (2) монокристалла SBO114В исследованном температурном интервале величина теплоемкости возрастает почти напорядок. Однако в области комнатной температуры в расчете на формульную единицу она составляет 13 Дж/(моль К), что в два раза ниже определяемой законом Неймана-Коппа.В связи с этим представляет интерес температурная зависимость характеристической дебаевской температуры ΘD(T), полученная сравнением результатов измерения теплоемкости сдебаевскими значениями CV (ΘD / T) [475].Результаты расчета ΘD(T) хорошо аппроксимируются полиномом третьей степени вида:ΘD(T) = - 4.256×10-6 Т 3 - 5.727×10 -3Т 2 + 4.637 Т + 398.2 К.Видно (Рисунок 3.7), что величина ΘD в исследуемом температурном интервале растетвдвое, однако при приближении температуры до комнатной ее рост практически прекращается.При этом ΘD при Т = 300 К мало отличается от температуры плавления Тпл.Интересно, что, несмотря на существенные различия кристаллической структуры и механических характеристик, очень близкие соответствующие значения ΘD при Т = 300 К, также мало отличающиеся от Тпл, имеют место для других кристаллов боратов – тетрабората литияLiB3O5 (см.

3.1.4) и α- и β-модификаций бората бария BaB2O4 (см. 3.1.3).На Рисунке 3.8 приведены кривые температурных зависимостей изменения энтропии иэнтальпии, определенных соответственно по формулам:TC P (T )dT55 TTи H (T )  H (T ) - H (55 K)   C P (T ) dT .551202015801102S, Дж моль К)Н, кДжмольΔS (T )  S (T ) - S (55 K)  4050100200T, К3000Рисунок 3.8. Температурные зависимости отличия энтропии (1) и энтальпии (2)от соответствующих значений при Т = 55 К115Видно, что в исследованном температурном интервале значения ΔS(T) и ΔH(T) монотоннорастут с увеличением температуры.

В обоих случаях рост ускоренный. Для аппроксимации расчетных точек хорошо подходят полиномы вида:ΔS(T) = 8.298×10-9Т 4 -7.584×10-6 Т 3 +2.702×10-3 Т 2 +0.065 Т - 10.79 Дж/(моль К)и ΔH(T) = 0.2902Т 2 - 16.433 Т Дж/моль.3.1.6 Ортогерманат висмута Bi4Ge3O12 (BGO, германоэвлитин)На Рисунке 3.9 приведены результаты измерения теплоемкости монокристалла ортогерманата висмута Bi4Ge3O12. Здесь же для сравнения приведены экспериментально полученныекривые Cp(T) из работ [181, 182] для высокотемпературной области.Видно, что наши данные превосходно согласуются с данными из [182]: пунктирная кривая4 выглядит вполне органично в качестве интерполяционной в промежуточном интервале температур 300 – 400 К.

Кривая же Cp(T) из [181] в общий массив полученных данных вписываетсянесколько хуже. Различие между значениями Cp из [181] и [182] максимально при Т = 400 К ипревосходит 4 %.Никаких аномалий на полученной нами кривой Cp(T) не наблюдается. Разброс экспериментальных точек не превышает 1% относительно аппроксимирующих значений, которые по-СP , Дж/(моль К)лучаются из полинома CP(T) = 9.9885×10-6 Т 3 - 8.6492×10-3 Т 2 + 3.0853Т - 41.30 Дж/(моль К).50040013002200310000400800Т, К 1200Рисунок 3.9. Температурная зависимость молярной теплоемкостикристалла Bi4Ge3O12 (1) в сравнении с данными [181] (2) и [182] (3)116Путем сравнения полученных результатов по теплоемкости с дебаевскими значениямиCV (ΘD / T) [475] была рассчитана температурная зависимость характеристической температурыΘD(Т).

Расчет проведен в предположении о незначительности различий CP и CV. Результатырасчета представлены графически на Рисунке 3.10.Как следует из полученного графика, в исследованном температурном интервале значенияΘD, монотонно увеличиваясь, изменяются в два раза. Очевидно, не имеет смысла «точное»определение значения данной, весьма неоднозначно трактуемой, характеристики кристалла. Иестественны различия между определенными из различных данных и формульных выраженийзначениями ΘD = 236 К [478] и ΘD = 293 К, ΘD = 302 К [181].D , К60040020000100200Т, К 300Рисунок 3.10. Температурная зависимость характеристическойдебаевской температуры кристалла Bi4Ge3O12Температурные зависимости изменения энтропии и энтальпии определены соответственноTT С (T )по формулам: ΔS (T )  S (T )  S (60 К )   PdT и ΔH (T )  H (T )  H (60 К )   С P (T ) dT .T6060Результаты расчетов аппроксимируются полиномами:ΔH(T) = 5.0609×10-4 Т 2 + 9.9124×10-2 Т - 8.49 кДж/моль иΔS(T) = - 1.7245×10-3 Т 2 + 2.2449 Т - 129.6 Дж/К.3.1.7 Фторид европия EuF2.136Результаты измерения теплоемкости кристалла EuF2.136 в виде экспериментальных точекCp(T) приведены на Рисунке 3.11.

Никаких аномалий зависимости Cp(T) в исследованном температурном диапазоне не наблюдается.117CP , Дж/(моль К)60402000100200Т, К300Рисунок 3.11. Температурная зависимость теплоемкости кристалла EuF2.136Аппроксимирующий полином для наших точек CP(T) имеет вид:СР(T) = -5.9712×10-9Т 4 + 8.0481×10-6Т 3 - 4.1494×10-3Т 2 + 1.0112 Т - 25.82 Дж/(моль К).При увеличении температуры до Т = 300 К величина теплоемкости вырастает до73 Дж/(моль К), что в расчете на формульную единицу составляет более 23 Дж/(моль К). Этавеличина близка к предельной, определяемой законом Джоуля-Коппа, и свидетельствует о близости комнатной температуры к характеристической.

Характеристики

Список файлов диссертации