Диссертация (1024675), страница 25
Текст из файла (страница 25)
Дислокационная структура такого кристалла должна существенно меняться с температурой.3.1.11 Изовалентный твердый раствор Pb0.68Cd0.32F2Результаты измерения теплоемкости кристалла Pb0.68Cd0.32F2 в сравнении с Cp(T) для CdF2CP , Дж/(моль К)[308] и PbF2 приведены на Рисунке 3.18.60123402000100200300 Т, КРисунок 3.18.
Температурная зависимость изобарной молярной теплоемкостикристаллов PbF2 (1), Pb0.68Cd0.32F2 (2) и CdF2 (3)Видно, что никаких явных температурных аномалий на экспериментальной кривой СР(T)не наблюдается. Экспериментальные точки СР(T) для твердого раствора в области температурниже Т = 250 К занимают промежуточное положение между соответствующими графиками дляматричных кристаллов. При приближении температуры к комнатной различия значений CP(T) длятвердого раствора и PbF2 оказываются экспериментально неопределимыми. Не наблюдается избыточной величины энтропии смешения, которая должна следовать из теории регулярных растворов.По-видимому, это является следствием частичного упорядочения в исследованном кристалле.124Экспериментальный массив точек СР(T) для кристалла Pb0.68Cd0.32F2 хорошо аппроксимируется полиномом 4-ой степениСР(T) = - 1.865×10-8Т 4 + 1.706×10-5Т 3 - 6.153×10-3Т 2 + 1.129 Т - 20.06 Дж/(моль К).Что касается матричных составов, то молярная теплоемкость кристалла PbF2 существенновыше, чем у CdF2.Для расчетов энтропии S(T) и энтальпии H(T) кристалла Pb0.68Cd0.32F2 была использованаэкстраполяция экспериментально определенной зависимости Cp в область Т = 30 К по приведенному полиному, а затем в точку (0; 0) по закону Cp ~ Т3.
Полученные значения энтропии винтервале температур 58 – 300 К хорошо аппроксимируются полиномом второй степени видаS(T) = 5.7587×10-4×Т 2 + 0.5655×Т - 16.02 Дж/(моль К).Для аппроксимации рассчитанных значений энтальпии в интервале температур 0 – 300 Кудовлетворительным является полиномH(T) = 3.9808×10-4×Т 3 + 0.29578×Т 2 - 3.0023×Т - 70.75 Дж/моль.3.1.12 Гетеровалентные твердые растворы Ca1-хErхF2+х и Ca1-хYbхF2+хРезультаты измерений теплоемкости СР(T) гетеровалентных твердых растворов Ca1-хErхF2+х(x = 0.05, 0.10) и Ca0.95Yb0.05F2.05 представлены графически на Рисунке 3.19.
Здесь же для срав-СP , Дж/(моль К)нения приведена кривая 4 для матричного кристалла CaF2 из [480].60140232040100200T, К 300Рисунок 3.19. Температурная зависимость молярной изобарной теплоемкости твердыхрастворов Ca0.90Er0.10F2.10 (1), Ca0.95R0.05F2.05 (R = Er (2), R = Yb (3)) и матричного кристалла CaF2 (4)Видно, что никаких явных температурных аномалий на экспериментальных кривых СР(T)не наблюдается.
Молярная теплоемкость твердых растворов практически во всем исследованном температурном интервале немного выше, чем соответствующая величина для матричного125кристалла CaF2. Это связано, очевидно, с бóльшим количеством ионов в моле нестехиометрических твердых растворов.Для сравнения температурного поведения теплоемкостей исследуемых составов следует,по-видимому, соотнести их молярные теплоемкости к числу атомов. На Рисунке 3.20 приведеныграфики температурных зависимостей ε(T) относительной разности теплоемкостей твердых растворов и матричного кристалла CaF2 в расчете на атом. Для 5%-ых растворов величина ε определялась как ε = (СР sol /3.05 - СР host /3)/ СР host /3, для 10%-го – как ε = (СР sol /3.10 - СР host /3)/ СР host /3,где СР sol и СР host – теплоемкости раствора и матрицы соответственно.Видно, что в области температур выше Т = 150 К величина ε сравнима с экспериментальной погрешностью.
Однако при понижении температуры от указанной значения ε существенны,что, по-видимому, свидетельствует о некоторых различиях фононного спектра исследуемыхтвердых растворов, с одной стороны, и матрицы CaF2 – с другой. Такие различия должны сопровождать вхождение в кристалл с легкими катионами тяжелых РЗИ при значительных искажениях кристаллического поля. Очевидно, что эти различия проявляются более существеннопри условии относительной бедности фононного спектра при низких температурах.0,2010,1520,1030,050,00100200Т, К300-0,05Рисунок 3.20. Температурные зависимости оносительной разноститеплоемкостей твердых растворов и матричного кристалла CaF2 в расчетена атом: Ca0.90Er0.10F2.10 (1), Ca0.95R0.05F2.05 (R = Er (2), R = Yb (3))Одним из важных параметров, характеризующих фононный спектр кристалла, являетсятемпература Дебая ΘD(Т). На Рисунке 3.21 приведены графики температурной зависимости характеристической дебаевской температуры ΘD(T), полученная сравнением теплоемкости исследуемых образцов с дебаевскими значениями CV(Θ/T) [475].
Для расчета изохорной теплоемкости использовались значения разности CP - CV, оцененной в работе [481] для кристалла CaF2, ссоответствующими коэффициентами 3.05/3 и 3.10/3 для наших образцов.126D, К500480146023440100200T, К300Рисунок 3.21. Температурная зависимость характеристической температуры Дебаятвердых растворов Ca0.90Er0.10F2.10 (1) и Ca0.95R0.05F2.05 (R = Er (2), R = Yb (3))Видно, что все три кривые ΘD(T) имеют четко выраженный минимум в области 60 – 70 К,где значения ΘD варьируются, в зависимости от состава кристалла, от ΘD = 440 К до немногимболее ΘD = 460 К.
Выше температуры Т = 150 К зависимости ΘD(Т) слабые, хотя и несколькоразличные для разных составов. При Т = 300 К полученные значения ΘD варьируются в пределах от 497 до 509 К без видимой связи с концентрацией раствора.Заметим, однако, что характер полученных зависимостей ΘD(Т) представляется сложнымпри рассмотрении их в пределах узкой – 15%-ой – полосы значений ΘD. Необходимо иметь ввиду сильную зависимость CV(ΘD/T) в исследованном температурном интервале, проявляющуюся в высокой чувствительности определяемой ΘD(T). Для исследуемых материалов при температуре Т = 300 К изменение величины теплоемкости CP на 1%, соответствующее экспериментальной погрешности, сопровождается изменением значения ΘD на величину около 20 К.Отличие от дебаевского поведения теплоемкости данных твердых растворов не являетсяоригинальным и в различной мере характерно для большинства соединений.Для расчетов абсолютных значений энтальпии и энтропии была использована экстраполяция экспериментально определенной зависимости CP в точку (0; 0) по закону CP ~ Т 3.
Полученные значения представлены в Таблице 1.64 Приложения.Таким образом, в результате проведенных экспериментов установлено: увеличение молярной теплоемкости кристалла флюорита при легировании фторидами РЗЭ (Er и Yb) с образованием гетеровалентных твердых растворов при температурах ниже Т = 150 К имеет нелинейный характер; в области комнатных температур особенности легирующих РЗИ (Er3+ и Yb3+) на теплоемкости гетеровалентных твердых растворов Ca0.95R0.05F2.05 существенным образом не проявляются.1273.1.13 Гетеровалентный твердый раствор Ba0.70La0.30F2.30Результаты измерений теплоемкости монокристалла гетеровалентного твердого раствораBa0.70La0.30F2.30 представлены графически на Рисунке 3.22.Видно, что никаких явных температурных аномалий на кривой CP(T) не наблюдается.Теплоемкостьвисследованномтемпературноминтервалемонотоннорастетот25.14 Дж/(моль К) (Т = 60 К) до 78.70 Дж/(моль К) (Т = 310 К).Экспериментальный массив точек СР(T) для кристалла Ba0.70La0.30F2.30 хорошо аппрокси-8040060ΘD , К45035040CP , Дж/(моль К)мируется полиномом вида: СР(T) = 3.746×10-6Т 3 - 3.0905×10-3Т 2 + 0.9156 Т - 19.56 Дж/(моль К).1230025020100Т, К 2003000Рисунок 3.22.
Температурные зависимости молярной теплоемкости (1) и характеристическойтемпературы Дебая (2) монокристалла твердого раствора Ba0.70La0.30F2.30Можно отметить, однако, сравнительно высокую степень температурной зависимостиCP(T) в области комнатной температуры, где значение теплоемкости приближается к величине3Rn (в нашем случае n = 3.30), определяемой законом Неймана-Коппа.В связи с этим представляет интерес температурная зависимость характеристической дебаевской температуры ΘD(T), полученная сравнением результатов по теплоемкости с дебаевскими значениями CV(Θ/T) [475]. Видно (см. Рисунок 3.22), что величина ΘD растет от 335 Кпри Т = 60 К до 413 К при 310 К. Небольшие отклонения роста ΘD(T) от монотонности соответствуют погрешности экспериментального определения CP(T) и сильной зависимости CV(ΘD/T).Отличие от дебаевского поведения теплоемкости данного твердого раствора не является оригинальным и в различной мере характерно для большинства соединений.128На Рисунке 3.23 приведены кривые температурных зависимостей изменения энтропии иэнтальпии.
Монотонно изменяющиеся в исследованном температурном интервале ΔS(T) иΔH(T) составили для Т = 310 К соответственно 90.8 Дж/(моль К) и 15.63 кДж/моль.Можно отметить соответствие полученных данных по теплоемкости кристаллаBa0.70La0.30F2.30 и результатам исследований [489].801260840S, Дж/(моль К)H, кДж/моль16142050100200Т, К200300Рисунок 3.23. Температурные зависимости отличия энтропии (1) и энтальпии (2)от соответствующих значений при Т = 60 К для Ba0.70La0.30F2.303.2 Тепловое расширение3.2.1 Замещённый гексагаллат стронция SrGa11Mg0.5Zr0.5O19 (HGS)На Рисунке 3.24 приведены кривые изменения периодов идентичности а(T) и с(T) кристалла SrGa11Mg0.5Zr0.5O19 (HGS) в исследованном температурном интервале 4.2 – 320 К.с, Å23,05а, Å5,82023,045,81823,03с5,816а23,025,8140100Т, К200300Рисунок 3.24.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
