Диссертация (1024675), страница 27
Текст из файла (страница 27)
Это свидетельствует в пользу возможности получение прочных, в отношении тепловых нагрузок, комбинированных по составу кристаллических структур на основе фторидов.Выводы к главе 31. Экспериментально исследована температурная зависимость теплоемкости 13-ти различных оптических материалов в виде кристаллических матриц индивидуальных веществ итвердых растворов. В большинстве случаев результаты получены впервые. Каких-либо локальных температурных аномалий, свидетельствующих о возможных фазовых переходах, необнаружено.В случае гетеровалентных твердых растворов дифторидов щелочных металлов и трифторидов редкоземельных элементов теплоемкость проявляет характер, близкий к аддитивному.Слабость отклонения от аддитивности энтропии твердого раствора Ca0.257Sr0.743 F2 подтверждает статистический характер расположения катионов Ca2+ и Sr2+ по кристаллографическим позициям во флюоритовой структуре.Выявлена существенная зависимость от температуры кристалла характеристическойдебаевской температуры ΘD.
Вариации значений ΘD, определяемой сравнением экспериментальной теплоемкости с теоретической, в исследованных температурных интервалах состав-136ляют 100 – 200 К. В связи с этим ошибки в априорных оценках теплоемкости могут бытьсущественными.2. Рентгеновским методом определены линейные коэффициенты теплового расширениякристаллов замещённого гексагаллата стронция SrGa11 Mg0.5Zr0.5O19, трибората лития LiB3 O5 ипяти твердых растворов фторидов. В случае LiB3 O5 результаты, подтвержденные независимыми дилатометрическими измерениями, оказались существенно отличными от известных, всвою очередь являющихся противоречивыми.
Тепловое расширение изо- и гетеровалентныхтвердых растворов фторидов мало отличается от расширения кристаллических матриц MeF2(Me = Ca, Sr, Ba). Это позволяет решать проблему теплоотвода от лазерного элемента из твердого раствора путем создания комбинированных структур, выдерживающих тепловые нагрузки.137Глава 4 Теплопроводность кристаллов ванадатов4.1 Ортованадат гадолиния GdVO44.1.1 Анизотропия теплопроводности GdVO4Поскольку ортованадаты РЗЭ имеют не кубическую симметрию кристаллической решетки, необходимо выяснить вопрос об анизотропии коэффициента теплопроводности, являющегося симметричным тензором второго порядка.
Такой тензор в случае тетрагональной кристаллической решетки имеет три взаимонезависимых составляющих: k100, k001, k110. Из исследованных образцов GdVO4 оказались три, содержащих по 1 ат. % Sc и ориентированных вдоль кристаллографических осей <100>, <001> и <110>.
Такое малое содержание примеси, очевидно, неможет повлиять существенным образом на проявление анизотропии k(T).На Рисунке 4.1 приведены графики k(T) для трех указанных образцов. Видно, что максимальную величину теплопроводности имеет составляющая k в направлении <001> (ось с), соответствующем ориентации оси симметрии 4-го порядка – наивысшего для кристалла GdVO4.
Такое соответствие для некубических кристаллов является обычным. Минимальную составляющую тензора kij во всем исследованном интервале температур демонстрирует косое для кристаллической решетки направление <110>.11002k, Вт /(м К)31040100Т, К 300Рисунок 4.1. Температурная зависимость теплопроводности кристалловSc:GdVO4 по направлениям: 1 – <001>,2 – <110>,3 – <110>138Такой результат является неожиданным. Во-первых, в кристаллической решетке GdVO4 внаправлении <110> ионы гадолиния и ванадия лежат в различных плоскостях; в этом направлении ионы гадолиния непосредственно взаимодействуют между собой, а ионы ванадия – междусобой.
Известно, что взаимодействие ионов с одинаковой массой в кристаллических веществахс одинаковой ковалентной связью характеризуется минимальным рассеянием тепловых фононов и, следовательно, максимальной теплопроводностью.Во-вторых, априорно высокой теплопроводности в направлении <110> должно способствовать большое различие масс ионов гадолиния и ванадия (масса ионов Gd3+ в три раза больше массы ионов V5+), вследствие чего тепловые фононы с низкой энергией преимущественнораспространяются в плоскости ионов гадолиния, а с высокой энергией – в плоскости ионов ванадия. Сильное различие масс ионов Gd3+ и V5+ способствует эффективному распространениютепловых фононов вдоль плоскостей, содержащих ионы с одинаковой массой, в то время как вдругих направлениях должно происходить сильное рассеяние фононов в результате взаимодействия ионов с различной массой.Как видим, экспериментальные результаты противоречат указанным априорным предположениям.
Очевидно, что кроме указанных факторов проявляются другие, более существенныепричины определенного экспериментального характера анизотропии k(T) GdVO4.4.1.2 Влияние примесей на теплопроводность GdVO4На Рисунке 4.2 приведены графики k(T) для ориентированных вдоль оси с кристалловGdVO4 с различным составом легирующих примесей (концентрации в ат. %).Можно увидеть, что в первом приближении все кривые k(T) демонстрируют обычный дляпроявления легирования характер.Обращает на себя внимание тот факт, что наличие 1 ат. % и 2 ат. % таких легких примесей, как Sc, практически не сказывается на теплопроводности во всем исследованном температурном интервале.
Кривые k(T) для номинально чистого и содержащего 2 ат. % Sc пересекаются, и слабое различие в величине теплопроводности можно зафиксировать в области комнатнойтемпературы. По-видимому, можно говорить о неэффективном характере ионов Sc3+ в качествецентров фононного рассеяния и одновременным влиянием их на сдвиги макроскопических характеристик кристалла (упругие свойства, плотность).Практически отсутствие эффекта наблюдается и в случае внесения в кристалл GdVO4двухвалентных ионов Ca. Можно сделать вывод о том, что однородность поля ванадата изменилась несущественно.
В данном случае зафиксирован отличный от, например, чрезвычайносильного в случае кластеризации фторидов (см. 7.5.4 – 7.5.19) слабый эффект гетеровалентногоионного замещения. И внесение с целью улучшения технологических характеристик в неболь-139ших количествах примесей Ca и Sc для теплопроводности GdVO4 не опасно. Это же демонстрирует кривая k(T) для кристалла с примесной комбинацией 1 % Sc + 1 % Nd в сравнении с образцом, содержащим только 1 % Nd.123456789k, Вт/(м К)10010100Т, К300Рисунок 4.2. Температурная зависимость теплопроводности вдоль оси с кристаллов GdVO4с различным содержанием примесей: 1 – НЧ, 2 – 1 % Ca, 3 – 1 % Sc, 4 – 2% Sc, 5 – 1 % Nd,6 – 1 % Sc + 1 % Nd, 7 – 2.8 % La + 2.8% Y + 1% Sc, 8 – 6.85 % Tm + 0.46 % Ho, 9 – 8 % TmЗаметное снижение теплопроводности, особенно в низкотемпературной области, начинается с появлением в кристалле примесей редкоземельных ионов.
Наблюдается рост величиныэтого эффекта с увеличением суммарного количества примесных РЗИ. И ниже всех расположены кривые k(T) для двух образцов со значительными концентрациями РЗ ионов:GdVO4:6.85 % Tm + 0.46 % Ho; и GdVO4:8 % Tm.По сравнению с матрицей теплопроводность этих твердых растворов существенно снижена и в области комнатной температуры, уменьшилась и степень температурной зависимостиk(T). Редкоземельные Tm3+ и Ho3+ в данном случае, по-видимому, не проявляют резонансногофононного рассеяния на своих электронных уровнях. Иначе на кривых k(T) имелись бы анома-140лии в виде прогибов.
То есть рассеяние фононов происходит только за счет дефектов масс и радиусов замещающих ионов Tm3+ и Ho3+ и замещаемых Gd3+.На Рисунке 4.3 приведен график относительной разности теплопроводности εk(T) этихсравниваемых образцов.k0,060,040,020,00100200Т, К 300Рисунок 4.3. Относительная разность εk = (k2 - k1) / k1 теплопроводностей кристаллов GdVO4,легированных соответственно ионами Tm, Ho и ионами TmВидно, что максимальное различие в 6 % проявляется при самых низких исследуемыхтемпературах.
Это, с одной стороны существенно превосходит пределы воспроизводимости (азначит – сравнимости) экспериментальных результатов, а с другой стороны – типично дляимеющих обычный – механический – характер примесей.На Рисунке 4.4 сравниваются два образца GdVO4 с ориентацией вдоль кристаллографической оси а.1001k, Вт/(м К)210100Т, К 300Рисунок 4.4. Температурная зависимость теплопроводности вдоль оси акристаллов GdVO4 с примесями: 1 –1 ат. % Sc; 2 – 1.3 ат. % Nd141Один из них содержал 1 ат.% Sc, а второй – 1.3 ат.% Nd. В последнем визуально определялись поперечные двойниковые границы. Возможно, из-за их наличия образец во время охлаждения ниже 150 К (первый цикл измерений охватывал температурный диапазон 150 – 300 К)треснул поперек. Это, с одной стороны, определило более узкий диапазон исследованных температур, а с другой – необходимо иметь в виду и не рассматривать полученные результаты поданному образцу как эталонные.
Однако в пересекающихся диапазонах температур кривые k(T)практически неразличимы.4.2 Ортованадат иттрия YVO44.2.1 Анизотропия теплопроводности YVO4Экспериментальные точки k(T) исследованных кристаллов ванадата иттрия представленына Рисунке 4.5. Для сравнения приведены данные по трём кристаллам YVO4, ориентированнымпо кристаллографическим направлениям <110>, <001> и <110>. Образцы содержали малые количества легирующих примесей (0.5 ат.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
