Диссертация (1024675), страница 26
Текст из файла (страница 26)
Температурная зависимость периодов идентичности с и а кристалла HGS129Полученные кривые не проявляют каких-либо особенностей и являются типичными длякристаллов при отсутствии фазовых переходов. В области самых низких исследованных температур наблюдаются участки а ≈ Const(T) и с ≈ Const(T). При увеличении температуры значенияа и с ускоренно повышаются.Из зависимостей с(Т) и а(Т) были рассчитаны температурные зависимости линейных коэффициентов теплового расширения (КТР) вдоль (α ) и поперек (α) оптической оси соответственно6-6, 10 К-1(Рисунок 3.25).4200100200Т, К 300Рисунок 3.25. Температурная зависимость линейных коэффициентовтеплового расширения вдоль и поперек оптической оси кристалла HGSВидна явная тенденция стремления к нулю значений КТР при Т → 0, ускоренный росткривых сменяется замедленным в области Т = 180 К.
Эти обстоятельства соответствуют известным представлениям о тепловом расширении твердых тел [490]. По абсолютной величине полученные КТР являются типичными для ионных кристаллов.Начиная с температуры Т ≈ 50 К две кривые α(Т) расходятся. И при повышении температуры до комнатной бóльшую величину имеет коэффициент α . Температурная зависимость показателя анизотропии расширения в виде отношения α /α представлена на Рисунке 3.26. Этавеличина в интервале 100 – 300 К практически постоянна и составляет 1.1/1.1,21,00,80100200Т, К 300Рисунок 3.26. Температурная зависимость отношения α /α линейныхкоэффициентов теплового расширения кристалла HGS вдоль и поперек оптической оси1303.2.2 Триборат лития LiB3O5 (LBO)На Рисунке 3.27 представлены результаты определения межплоскостных расстояний d(T)в кристалле трибората лития LiB3O5. Видно, что, если для направлений х и z наблюдается ускоряющийся рост d(T), то в случае оси у величина d с ростом температуры ускоренно уменьшается.
Причем изменения значений d в исследованном температурном интервале весьма существенны. Каких-либо локальных аномалий на кривых d(T) не наблюдается.0,9251d, Å0,9200,86020,8550,85030,8450,8400,8350100200Т, К 300Рисунок 3.27. Температурная зависимость межплоскостных расстоянийвдоль основных кристаллографических направлений: 1 – z, 2 – y, 3 – xТемпературная зависимость коэффициентов αi(T) теплового расширения (КТР) была рассчитана дифференцированием полиномов 3-ей степени, аппроксимирующих массивы экспериментальных точек di(T).
Результаты расчета αi(T) в сравнении с известными литературнымиданными представлены графически на Рисунке 3.28.Видно, что во всех случаях наблюдается слабо замедляющееся с ростом температуры изменение αi(T). Для направлений x, у и z значения КТР при Т = 57 К составили соответственно5.8×10-6 К-1, -7.6×10-6 К-1 и 1.27×10-6 К-1. При температуре Т = 300 К соответствующие значенияКТР составили 5.1×10-5 К-1, -4.5×10-5 К-1 и 2.4×10-5 К-1. На Рисунке 3.28 видно, что как величиныαi, так и характер температурной зависимости αi (T) существенно отличаются от полученных авторами [491] порошковым методом. Причина такого несоответствия не ясна.
Затруднительнообъяснить его возможными различиями примесного состава и термической предыстории образцов. Возможно, в случае столь сильной анизотропии расширения при использовании порошкового метода на результат оказывает эффект размерности кристаллитов.131122384510111, 10 К-5 -1498612700200-4400600131000181516-8Т, К 8001714-12Рисунок 3.28.
Температурная зависимость коэффициентов тепловогорасширения LBO вдоль кристаллографических направлений:ось x: 1 – наст. работа, 2 – [491], 3 – [492], 4 – [493], 5 – [494], 6 – [494];ось z: 7 – наст. работа, 8 – [491], 9 – [492], 10 – [493], 11 – [494], 12 – [494];ось y: 13 – наст. работа, 14 – [491], 15 – [492], 16 – [493], 17 – [494], 18 – [494]На том же Рисунке 3.28 приведены три точки αi(T), построенные автором настоящей работы на основе значений αi, приведенных авторами [492], по-видимому, для середины исследованного температурного интервала 20 – 250 оС. Заметим, что в [492] используются противоположные принятым в настоящей работе обозначения осей a(х) и b(y), другой вид химическойформулы соединения (Li2O(B2O3)3) и краткое обозначение (LOBO).
Видно, c учетом возможнойэкстраполяции, что в данном случае соответствие с нашими результатами гораздо лучшее.Это же можно сказать в отношении приведенных на Рисунке 3.28 точек αi(T) также длясередины исследованных температурных интервалов 20 – 530 oС из [493], 298 – 885 К и298 – 1056 К из [494] (см. также [495]).Заметим, однако, что полученные в качестве средних в широком интервале температурзначения КТР [491 – 494] являются, очевидно, приближенными. И использовать их для расчетов необходимо с осторожностью.На Рисунке 3.29 приведен график полученной температурной зависимости объемногокоэффициента теплового расширения αv(T).
Для Т = 57 К расчеты дают малую величинуαv(T) = -5.4×10-7 К-1, сравнимую с пределами погрешности определения. Заметим, что в областинизких температур «клюшкообразность» типична для графиков αi(T) и αv(T), и естественным132продолжением кривой αv(T) в область Т < 57 К можно считать αv = 0. При Т = 305 К измерениядают αv(T) = 3.02×10-5 К-1.
Таким образом, в области комнатной температуры его величина также существенно меньше приводимой в [491]. Это видно на Рисунке 3.29, где приведен графикαv(T), рассчитанный автором настоящей работы на основе данных αi(T) из [491], а также точкиαv(T) из [492 – 494] (необходимо отметить, что обнаруженное очень точное совпадение нашейкривой αх(T) и графика αv(T) из [491] имеет случайный характер). В остальных случаях различияданных по αv, полученных в настоящей работе и другими авторами, меньше.v , 10 К-5 -18342410020054006006800 Т, К 1000Рисунок 3.29.
Температурная зависимость объемного коэффициента теплового расширениякристалла LBO: 1 – наст. работа, 2 – [491], 3 – [492], 4 – [493], 5 – [494], 6 – [494]3.2.3 Твердые растворы MF2 (M = Ca, Ba) с дифторидамипереходных и трифторидами РЗ металловВ графическом виде результаты определения температурной зависимости межплоскостных расстояний d(T) в кристаллах твердых растворов на основе фторидов кальция и барияпредставлены на Рисунке 3.30 и Рисунке 3.31. Видно, что поведение полученных кривых d(T)не проявляет каких-либо особенностей.Из определенных межплоскостных расстояний были найдены значения параметра кристаллической решетки а для исследованных твердых растворов при комнатной температуре.
Крометого, значения а были рассчитаны по предложенному в [270] выражению зависимости параметрарешетки флюоритовых твердых растворов M1-xRxF2+x a = a0 + (λr3 + ν)x (a0 – значения параметров решетки чистых CaF2 и BaF2, равные соответственно 5.463 Å и 6.200 Å, r3 – ионные радиусыR3+ для КЧ-8, λ и ν – подгоночные коэффициенты, равные для M = Ca 2.710 Å и -2.924 Å, адля M = Ba 2.3031 Å и -3.3509 Å соответственно).133d, Å1,0541,0521,0501231,0481,046100200T , К 30 0d, ÅРисунок 3.30. Температурная зависимость межплоскостных расстояний в кристаллахтвердых растворов Ca0.90Y0.10F2.10 (1), Ca0.97Yb0.03F2.03 (2) и Ca0.97Co0.03F2.03 (3)1,1741,172121,170100200T, К300Рисунок 3.31.
Температурная зависимость межплоскостных расстоянийв кристаллах твердых растворов Ba0.70La0.30F2.30 (1) и Ba0.80Nd0.20F2.20 (2)Видно (см. Таблицу 21), что экспериментальные значения а находятся в удовлетворительном согласии с расчетными.Таблица 21.Значения параметра решетки (Å), определенные экспериментально и рассчитанные по [270]КристаллЭкспериментРасчетCa0.97Co0.03F2.035.4574–Ca0.90Y0.10F2.105.48255.4847Ca0.97Yb0.03F2.035.46685.4667Ba0.70La0.30F2.306.10656.0929Ba0.80Nd0.20F2.206.09836.1051134Для расчета температурных зависимостей линейного коэффициента теплового расширения α(T) экспериментальные графики d(T) были аппроксимированы полиномами 3-ей и 4-ойстепеней.
Затем находились производные по температуре и делились на соответствующие значения d. Заключительным этапом было определение среднего арифметического от полученныхдвумя способами значений КТР.Результаты расчета α(T) представлены графически на Рисунках 3.32 и 3.33. На этих же рисунках для сравнения приведены кривые α(T), полученные для нелегированных кристалловCaF2 и BaF2 в работе [486]., 10 К-6 -120161234128400100200Т, К 300Рисунок 3.32. Температурная зависимость коэффициента теплового расширения кристаллов твердыхрастворов Ca0.90Y0.10F2.10 (1), Ca0.97Yb0.03F2.03 (2) и Ca0.97Co0.03F2.03 (3) и матричного кристалла CaF2 (4), 10 К-6 -12016121238400100200Т, К300Рисунок 3.33.
Температурная зависимость коэффициента теплового расширения кристалловтвердых растворов Ba0.70La0.30F2.30 (1), Ba0.80Nd0.20F2.20 (2) и матричного кристалла BaF2 (3)135Видно, что как для сравнительно небольших концентраций растворов (3 мол. %), так и длягарантированно обеспечивающих перколяцию кластеров дефектов при гетеровалентном ионном замещении концентрациях 20 мол.
% и 30 мол. % рассчитанные для твердых растворовточки α(T) мало отклоняются от соответствующих кривых для матричных кристаллов.В случае кальциевых кристаллов максимальное отличие от поведения КТР матрицы CaF2проявляет график α(T) для Co-содержащего кристалла. При повышении температуры до комнатной наблюдается не характерное для флюоритовых кристаллов небольшое снижение величины КТР. Возможной причиной этого может быть наличие внутренних напряжений в выращенном монокристалле, проявившихся при механической обработке образца.Наиболее существенное отклонение полученных точек α(T) для бариевых кристалловот соответствующего графика для матрицы имеет место в области самых низких исследованных температур.Таким образом, в результате проведенных экспериментов установлено, что легированиекристаллов дифторидов Ca и Ba трифторидами РЗЭ не сопровождается существенным изменением теплового расширения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
