Диссертация (1024675), страница 28
Текст из файла (страница 28)
% Nd, 0.7 % Nd и 0.5 % Nd + 0.1 % Cr соответственно),поэтому различия их теплопроводности можно в основном отнести к принципиальной причине– анизотропии кристалла YVO4.10012k, Вт /(м К)31040100Т, К 300Рисунок 4.5. Температурная зависимость теплопроводности кристалловYVO4 по направлениям: 1 – <100>; 2 – <001>; 3 – <110>142Можно увидеть, что если в случае кристаллов GdVO4 кривые k(T) визуально слабо различаются, то анизотропия YVO4 весьма заметна.
Причём если кривые k(T) для GdVO4 в исследованном температурном интервале пересекаются, то в случае YVO4 графики k(T) отстоят далекодруг от друга. Наблюдается чёткое убывание теплопроводности YVO4 в ряду направлений<100> – <001> – <110>.4.2.2 Влияние примесей на теплопроводность YVO4На Рисунке 4.6 представлены результаты измерения теплопроводности вдоль оси с четырех легированных Nd3+ кристаллов YVO4.
Обращает на себя внимание чрезвычайно высокое(особеннонафонеранеепринятыхданных)значениетеплопроводностиобразцаYVO4:0.13 % Nd в области комнатной температуры 15.0 ± 0.6 Вт/(м К). Это существенно превосходит теплопроводность долго считавшегося “рекордистом” по теплопроводности средитрадиционных лазерных кристаллов иттрий-алюминиевого граната Y3Al5O12 (11 – 12 Вт/(м К)[99, 496, 497]).
И во всех остальных случаях высокотемпературная теплопроводность легированных кристаллов YVO4 остается весьма высокой, что в совокупности с оптическими характеристиками делает матрицу YVO4 перспективной в качестве лазерного материала.110023k, Вт/(м К)410100T, К 300Рисунок 4.6. Температурная зависимость теплопроводности вдоль оси с кристаллов YVO4с различным содержанием Nd: 1 – 0.13 ат. %, 2 – 0.15 ат. %, 3 – 0.5 ат. %, 4 – 0.7 ат. %143Можно отметить, что в области Т = 50 К чувствительность теплопроводности иттриевогованадата к наличию Nd оказалась весьма высокой. Значения теплопроводности наиболее инаименее чистых образцов различаются здесь почти в два раза.
Это очевидно объясняетсябольшими различиями масс замещающих Nd3+ и замещаемых Y3+ ионов.Однако монотонность убывания теплопроводности с ростом содержания примеси в области комнатной температуры нарушается. У состава с 0.5 ат. % Nd величина k оказалась немноговыше, чем у 0.15 %-го образца. По-видимому, проявляются вариации качества изготовленныхмонокристаллов, связанные с технологическими особенностями конкретных процессов синтеза.Кроме того, могут сказаться и пространственные вариации структуры и состава в пределах выращиваемых монокристаллов и в пределах исследуемых объемных образцов.
В связи с этим длявыяснения характера концентрационных зависимостей теплопроводности твердых растворовYVO4:Nd требуются серии экспериментов со статистической обработкой результатов.4.2.3 Твёрдые растворы ванадатовСлабую температурную зависимость k(T) демонстрирует (Рисунок 4.7) кристаллYVO4:Tm, Yb, ориентированный вдоль оси <001> (ось с). Большое содержание ионов Yb(10 ат. %) делает легированный кристалл по сущности твердым раствором с богатым спектромфононного рассеяния.
И возможное резонансное рассеяния на парамагнитных уровнях ионовTm3+ (в отличие от Yb3+ они, благодаря особенностям электронных оболочек, могут проявитьтакие свойства) в этом случае трудно выделить. Хотя и малое количество центров резонансногофононного рассеяния, как показано в [2], может давать существенное снижение теплопроводно-k, Вт/(м К)сти кристалла.120215105100200Т, К300Рисунок 4.7. Температурная зависимость теплопроводности твёрдых растворов ванадатов:1 – YVO4:10 % Yb, 0.8 % Tm, Yb, 2 – GdVO4:45.5 % Y, 8 % Tm144Высокое значение теплопроводности в области комнатной температуры этого сложнолегированного кристалла имеет особую ценность в плане оценки перспективности матрицы ванадата иттрия в качестве лазерного материала.Здесь же представлена температурная зависимость теплопроводности другого твёрдогораствора – GdVO4:45.5 % Y, 8% Tm, образец которого был ориентирован вдоль оси <110>.Как видно из приведенного состава этого кристалла, соотношение легкого иттрия и тяжелых лантаноидов близко к 1/1.
И несмотря на это в области комнатной температуры его теплопроводность составляет 5.4 ± 0.3 Вт/(м К). Эта величина, стоит заметить, практически идентичнаранее циркулирующему в различных источниках значению теплопроводности кристалла YVO4.4.3 Сравнение матриц YVO4 и GdVO44.3.1 ТеплопроводностьПосле опубликования сведений о якобы низкой теплопроводности YVO4 делались спорные предположения о более высокой теплопроводности гадолиниевого аналога и попытки объяснить такое аномальное отношение [498]. Однако теперь, на основе полученных экспериментальных данных (сглаженные значения теплопроводности ортованадатов РЗЭ см.
в Таблицах1.1 – 1.4 Приложения), можно более надежным образом сравнить кристаллы YVO4 и GdVO4.Для сравнения из числа исследуемых образцов были выбраны три пары (см. Рисунки4.8, 4.9, 4.10).1001k, Вт/(м К)210100Т, К300Рисунки 4.8. Температурная зависимость теплопроводности вдоль направления <100>кристаллов YVO4 (1) и GdVO4 (2), содержащих по 1 ат. % Sc1451001k, Вт/(м К)210100Т, К300Рисунок 4.9. Температурная зависимость теплопроводности вдоль направления <110>кристаллов GdVO4:1 % Sc (1) и YVO4:0.5 % Nd, 0.1 % Cr (2)1100k, Вт/(м К)210100Т, К 300Рисунок 4.10.
Температурная зависимость теплопроводности вдольнаправления <001> кристаллов YVO4:0.13 % Nd (1) и GdVO4 (2)Одна из них имела кристаллографическую ориентацию <100>, иттриевый и гадолиниевыйаналоги содержали одинаковое несущественное количество примеси – по 1 ат. % Sc. Вторая пара – с ориентацией длинных осей <110>, у кристалла YVO4 имелось 0.5 % Nd и 0.1 % Cr, у146GdVO4 – 1 ат. % Sc. Третья пара – с ориентацией длинных осей <001>, у кристалла YVO4 имелось 0.13 ат. % Nd, а образец GdVO4 был номинально чистым.Можно видеть, что в случае осей а и с теплопроводность более легкого – иттриевого – ванадата во всем исследованном температурном интервале выше, чем k гадолиниевого.
Это является вполне закономерным и соответствующим общепринятым теоретическим представлениямо процессах теплопереноса в диэлектрических монокристаллах [1]. Однако для направления<110> наблюдается противоположное соотношение – теплопроводность иттриевого кристаллаоказалась существенно ниже теплопроводности гадолиниевого.Объяснение этого, возможно, связано с теми особенностями структуры (расположение вслоях (110) легких и тяжелых ионов в GdVO4), которые описаны выше, в п.
1.2.1. К сожалению,сделать однозначное заключение не представляется возможным в связи с отсутствием достаточной статистики исследований и с наличием в образце YVO4 ионов хрома.Последние часто являются соактиваторами ионов неодима. Такое сочетание позволяет получать высокую эффективность лазерного излучения благодаря поглощению сенсибилизаторами энергии накачки. Однако ионы хрома, особенно в различных зарядовых состояниях, даже вмалых количествах способны существенным образом изменять теплопроводность кристалла(например, гранатов [9, 10]). На момент написания данной работы автору не известно об измерении теплопроводности хромсодержащих кристаллов ортованадатов РЗЭ.Можно констатировать, что теплопроводность хромсодержащего кристалла YVO4 в области комнатной температуры является, с одной стороны, достаточно высокой для эффективнойработы лазерного элемента, а с другой – сравнительно более низкой.
Причина последнего обстоятельства не ясна. Температурная зависимость k(T) в первом приближении не проявляет каких-либо аномалий. И в области самых низких температур присутствие хрома существенно непроявляется. Небольшое расхождение сравниваемых кривых k(T) при понижении температурыдо Т = 50 К логичнее приписать наличию тяжелых легирующих ионов Nd3+. По-видимому, вусловиях кристаллического поля YVO4 ионы хрома демонстрируют обычный – механический –характер дефектов замещения как центров фононного рассеяния. А относительное снижениетеплопроводности, возможно, связано с изменением макропараметров кристалла.В целях перепроверки результатов и выяснения степени однородности выращенной булиGdVO4:0.5 ат. % Nd, 0.1 % Cr, был исследован второй образец этого состава с той же ориентацией вдоль направления <110>, вырезанный из того же монокристалла.
Видно (Рисунок 4.11),что различие теплопроводности сравниваемых образцов (до 8%) немного превышает пределывоспроизводимости результатов (3 %) лишь в области низких температур, где существеннымобразом сказываются точечные дефекты и их распределение по выращенному монокристаллу.147k, Вт /(м К)1001040100Т, К 300Рисунок 4.11. Сравнение теплопроводности двух образцов YVO4:Nd, Cr,вырезанных из одного монокристаллаЧто же касается различий в характере анизотропии теплопроводности матриц GdVO4 иYVO4, то, по-видимому, они связаны в первую очередь с тем, что в случае GdVO4 различие массионов Gd3+ и V5+ весьма существенны, ионы же Y3+ отличаются от V5+ значительно меньше.Как следствие различаются эллипсоиды тепловых колебаний ионов в условиях анизотропности силовых межионных связей и эффективность теплопередачи по различным направлениям в кристаллах GdVO4 и YVO4.4.3.2 Средняя длина свободного пробега фононовВлабораторииФХТТБГУизмеренаитеплоемкостькристалловванадатов(0.5 % Nd:YVO4 и 1 % Sc:GdVO4) [499] в интервале температур от азотных до комнатной.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
