Диссертация (1024675), страница 30
Текст из файла (страница 30)
Кристаллические матрицы YVO4 и GVO4 по теплопроводности не уступают традиционно применяющемуся в качестве лазерного кристалла иттрийалюминиевому гранату Y3Al5O12.2. Экспериментально определенная анизотропия теплопроводности кристалла GdVO4противоречит простым априорным представлениям о процессах теплопереноса в кристаллических средах. Максимальную теплопроводность при комнатных температурах демонстрируеткристаллографическое направление <001>, соответствующее оси симметрии 4-го порядка. Хотяпорядок расположения тяжелых ионов Gd3+ и более легких V5+ должен определять эффективную теплопередачу в направлении <110>.1533. Этот же фактор предположительно обуславливает меньшую (по сравнению с YVO4)анизотропию теплопроводности GdVO4: различия масс ионов Gd3+ и V5+ больше, чем различиямасс Y3+ и V5+.Легирование и солегирование кристалла GdVO4 такими примесями, как Ca, Sc, Y, La, Nd,Ho, Tm, приводит к снижению теплопроводности, значительному в области низких температури более слабому при температуре комнатной.В случае легирования ионами Nd3+ кристалла YVO4 значительное снижение низкотемпературной теплопроводности связано с существенным различием масс замещаемых Y3+ и Nd3+.Однако в области комнатных температур теплопроводность YVO4:Nd3+ с небольшими, практикуемыми для лазерной генерации, концентрациями Nd3+ остается весьма высокими.Имеют место отклонения от монотонности концентрационной зависимости теплопроводности YVO4:Nd3+, предположительно связанные с различиями структурного качества синтезируемых монокристаллов или вариациями состава и структуры в их объеме.4.
При комнатной температуре теплопроводность твердых растворов YVO4 и RVO4 (R –лантаноиды) даже для средних составов остается достаточно высокой для лазерной генерации.5. Стеклоподобное поведение теплопроводности двойных ванадатов Ca9R(VO4)7 иCa10M(VO4)7 с решеткой типа витлокита обусловлено тем, что данные соединения, даже при отсутствии легирующих добавок, по сути являются твердыми растворами – имеет место ионноезамещение внутри их подрешеток.154Глава 5 Теплопроводность различных оптических оксидных кристаллов5.1 Кристаллы галлиевых и алюминиевых гранатов5.1.1 Хромсодержащие кристаллы GdGaG: влияние отжигаБыли исследованы два монокристаллических образца, вырезанных из одной були ГГГ,выращенной в ЗАО НИИМВ (г. Зеленоград) методом Чохральского в окислительной атмосфере.Для приготовления шихты использовали предварительно прокаленные оксиды квалификацииОСЧ. Состав кристаллов контролировали с помощью совместного измерения параметров элементарной ячейки, а также методом рентгеноспектрального анализа.
Монокристалл содержал всебе небольшое количество (порядка 1 ат.%) ионов хрома, часть из которых была в четырехвалентном состоянии. Для улучшения технологических свойств материала (повышение стабильности роста кристалла, снижение его растрескивания и др.) в него добавляются микроколичества (порядка 0.01 ат.%) двухвалентных ионов, таких как Ca2+, Mg2+, Sr2+, Mn2+ и др. [502]. Внашем случае это были ионы Mg2+. В их присутствии такое же количество ионов хрома образовали четырехвалентные связи. Второй образец был подвергнут восьмичасовому восстановительному отжигу в атмосфере с добавкой Н2, в результате которого часть четырехвалентныхионов хрома стали трехвалентными.
При этом цвет кристалла изменился от почти черного дотипичного для хромсодержащих кристаллов зеленого.Результаты измерений представлены на Рисунке 5.1 в виде графиков температурной зависимости теплопроводности k(T).Здесь же для сравнения приведена кривая k(T) для номинально чистого ГГГ. Видно, чтотеплопроводность образца, содержащего Cr4+, существенно выше, чем у нелегированного.
А врезультате отжига теплопроводность снизилась до величины, близкой к k(T) номинально чистого кристалла, но все же немного превосходящей ее.Более детально проследить за различием результатов можно c помощью графиков (см. Рисунок 5.2) относительной разности ε теплопроводности хромсодержаших образцов и принятогоза эталон номинально чистого кристалла ГГГ ( (k k нч ) ).k нчПри Т = 50 К теплопроводность образца с Cr4+ на 1/3 превосходит соответствующую величину для ГГГНЧ, а в области комнатной температуры различие составляет 1/10. Это существенно выше экспериментальной погрешности, что позволяет с уверенностью говорить о действительном различии результатов.
Однако интерпретация такого увеличения теплопроводности является затруднительной.155100k, Вт /(м К)1231040100T, К300Рисунок 5.1. Температурная зависимость теплопроводности ГГГ:Cr, Mgдо отжига (1), после отжига (2) и ГГГ НЧ (3)0,3120,20,10,0100200Т, К300Рисунок 5.2.
Температурная зависимость относительной разноститеплопроводностей ГГГ Cr, Mg до (1), после (2) отжига и ГГГ НЧ156Наличие малочисленных ионов примесей и вариации их зарядового состояния не могутсущественным образом затронуть теплоемкость и упругие характеристики кристалла. И длинапробега фононов, связанная со степенью однородности кристаллической структуры, в соответствии с общепринятыми представлениями о процессах теплопереноса также может только снизиться за счет легирования.
Увеличение фотонной составляющей теплопереноса существенносказывается только при высоких температурах. А низкотемпературные различия теплопроводности обычно связаны с различием содержания точечных дефектов. Такими дефектами могутявляться сверхстехиометрические ионы гадолиния Gd3+, замещающие ионы Ga3+ в октаэдрической подрешетке граната.
В связи с этим представляется интересным проведение более детального исследования распределения катионов по подрешеткам выращенного монокристалла, атакже измерения теплопроводности образца с Cr после окислительного отжига.5.1.2 Проверка изотропности TbGaGИсследовались 4 образца тербий-галлиевого граната ТГГ:Ce одинаковых размеров4440 мм. Боковые грани параллелепипедов имели ориентацию (100) и (110). Длинные осибыли ориентированы вдоль номинально эквивалентных, но пространственно различающихсянаправлений <110>.Как известно, в случае кубической кристаллической решетки имеется 6 таких направлений.
Точность ориентации поверхностей образцов была не хуже 1. Образцы вырезаны из одного монокристалла ТГГ, легированного ионами Ce3+ в количестве 1 ат. %. Измерения теплопроводности k(T) проводились в температурном интервале 50 – 300 К. Результаты измеренияпредставлены на Рисунке 5.3.k, Вт/(м К)5,04,54,0100200Т, К300Рисунок 5.3. Экспериментальные точки k(T) для четырех образцов ТГГ:Се157Видно, что экспериментальные точки для всех четырёх образцов находятся внутри полосыс границами ± 3% от усредненных значений k(T). Разброс точек ± 3% соответствует пределамвоспроизводимости результатов на применяемой установке.
Кроме того, необходимо иметь ввиду и неизбежные пространственные вариации состава выращиваемой були. Таким образом,нельзя сделать вывода об установлении различия теплопроводности ТГГ вдоль четырех пространственно различных направлений.Заметим, однако, что в случае кристалла ТГГ имеет место проявление весьма существенногорезонансного фононного рассеяния на парамагнитных ионах Tb3+. И это рассеяние делает методику определения теплопроводности малочувствительной к особенностям исследуемых образцов.5.1.3 Кристаллы TbGaG, легированные РЗНа Рисунке 5.4 приведена кривая k(T), полученная усреднением для четырех исследованных образцов тербий-галлиевого граната ТГГ: Се (см. пункт 5.1.2) и k(T) для нелегированногокристалла ТГГ.
Здесь же в виде экспериментальных точек k(T) представлены результаты измерений теплопроводности образца ТГГ: Ho. Содержание легирующих ионов Ce3+ и Ho3+ составляло по 1 ат. %.123k, Вт/(м К)5,04,84,64,44,20100200Т, К300Рисунок 5.4. Сравнение теплопроводности кристаллов ТГГ с легирующими РЗ элементами:1 – Ho, 2 – Се, 3 – нелегированный образец.Вертикальные рамки соответствуют вариациям величины ± 3%Видно, что различия результатов для трех составов близки к экспериментальной погрешности.
Можно утверждать, что наличие небольших количеств указанных примесей не влияетсущественным образом на теплопроводность ТГГ.158И высокоэффективное фононное рассеяние на парамагнитных уровнях ионов Tb3+, приводящее к значительному увеличению теплового сопротивления ТГГ, и в этом случае делает методику измерения теплопроводности малочувствительной в отношении небольших вариацийсостава кристаллов.Все кристаллы ТГГ выращены методом Чохральского в НИИ Материаловедения(г. Зеленоград). В численном виде результаты измерений k(T) представлены в Таблице 1.7Приложения).5.1.4 Кристаллы YAlG:YbНа Рисунке 5.5 приводятся результаты измерения теплопроводности двух кристалловИАГ (производства ИОФ РАН, предоставлены Загуменным А.И.), легированных ионами Yb вколичествах соответственно 10 ат.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
