Диссертация (1024675), страница 31
Текст из файла (страница 31)
% и 15 ат. %. Во втором образце дополнительно содержались0.5 ат. % Mg. Для сравнения здесь же приведены литературные данные из [454, 455] для трехкристаллов ИАГ, содержащих соответственно 2, 4 и 15 ат. % Yb.k, Вт/(м К)1234510100T, К300Рисунок 5.5. Температурная зависимость теплопроводности кристаллов ИАГ с различным содержаниемYb: 1 – 2 ат. %Yb [454], 2 – 4 %Yb [454], 3 – 10 %Yb, 4 – 15 %Yb, 0.5 % Mg, 5 – 15 %Yb [454]Видно, что в области низких температур теплопроводность k исследованного в настоящейработе образца 15 % Yb, 0.5 % Mg:ИАГ существенно выше, чем k содержащего столько же Ybобразца из [454], хотя при комнатной температуре значения k практически одинаковы.
Также159незначительно при снижении температуры растет различие в величинах теплопроводности исследованного в настоящей работе кристалла ИАГ, содержащего 10 ат. % Yb и кристалла из[454] с содержанием 4 ат. % Yb.Напомним, что веерообразное расхождение кривых k(T) при снижении температуры характерно для кристаллов с различным содержанием дефектов. Можно предположить бóльшуюдефектность структуры, не связанную непосредственно с легированием, у кристаллов, исследованных в [454]. Кроме того, малую расходимость двух полученных в настоящей работе кривыхk(T) можно связать с положительным влиянием на структурную однородность кристалла твердого раствора малой примеси ионов Mg, вносимой целенаправленно для улучшения технологических характеристик выращиваемых монокристаллов.Добавление в состав раствора еще и малой примеси Ca (см.
Рисунок 5.6) на теплопроводности практически не сказалось.k, Вт/(м К)1210100T, К300Рисунок 5.6. Сравнение теплопроводности кристалловИАГ:0.5 % Mg, 15 % Yb (1) и ИАГ:0.5 % Ca, 0.5 % Mg, 15 % Yb (2)Можно констатировать, что фононное рассеяние на легких двухвалентных допантах незаметно на фоне сильного рассеяния на тяжелых ионах Yb с характерной для гранатовой структуры тройной валентностью катионов.Концентрационные зависимости теплопроводности твердых растворов Yb:ИАГ представлены на Рисунке 5.7. В отличие от низких температур, для температуры Т = 300 К все точки k(x)лежат на одной аппроксимирующей кривой. И для интервала 2 – 15 ат.
% зависимость k(x) с высокой точностью описывается линейной функцией с производной dk /dx = - 0.1385 Вт/(м К ат. %).16050Т = 100 Кk, Вт/(м К)k, Вт/(м К)1840Т = 200 К1614301210200481216х, мол.%8048х, мол.%1216k, Вт/(м К)12Т = 300 К10y = - 0.1385 х + 8.782786048х, мол.%1216Рисунок 5.7. Концентрационная зависимость теплопроводности кристаллов ИАГ,легированных Yb при Т = 300 К. Вертикальные рамки соответствуют вариациям величины ± 1 %5.1.5 Кристаллы YAlG:ErНа Рисунке 5.8 приведена кривая k(T) для исследованного автором монокристалла твердого раствора Y1.5Er1.5Al5O12 в сравнении с исходными компонентами Y3Al5O12 и Er3Al5O12 (значения k(T) для последнего взяты из [99]), а также с менее концентрированным растворомY2.8Er0.2Al5O12 [496]. Основная причина очень низкой теплопроводности Er-содержащих кристаллов (рассеяние фононов на расщепленных электронных уровнях парамагнитных ионов Er3+)достаточно подробно проанализированы в [99, 422, 496].
Отметим только, что величина теплопроводности твердого раствора Y1.5Er1.5Al5O12, исследованного в настоящей работе, существенно выше, чем результаты [422].1611k, Вт/(м К)50240343020100100200Т, К300Рисунок 5.8. Температурная зависимость теплопроводности кристаллов:1 – Y3Al5O12, 2 – Y2.8Er0.2Al5O12 [496], 3 – Er3Al5 O12 [99], 4 – Y1.5Er1.5Al5O12В качестве объяснения можно было бы предложить вариабельность полосчатой структуры, связанной с различной дефектностью микрообластей, обедненных и обогащенных Er. Однако авторами работы [503], в которой обнаружены такие особенности структуры ErxY3-xAl5 O12,указывается, что описанная полосчатость обладает высокой термодинамической стабильностью– не изменяет своих свойств после высокотемпературных отжигов.
Поэтому приходится сделать вывод о различии в структурном качестве исследованных кристаллов в связи с неустановленными различиями в деталях технологии синтеза.Сглаженные значения теплопроводности кристаллов на основе ИАГ представлены в Таблице 1.5 Приложения.5.1.6 Кристалл YbAlG:Tm, HoНа Рисунке 5.9 приведен график температурной зависимости теплопроводности лазерногокристалла Yb3 Al5O12: Tm, Ho в сравнении с матричным кристаллом Yb3Al5O12, исследованнымСлеком и Оливером [99]. Наличие 5.7 ат.
% Tm и 0.5 ат. % Ho привело к незначительному снижению теплопроводности в области комнатной температуры и к весьма существенному – принизких температурах.1621001k, Вт /(м К)21040100T, К300Рисунок 5.9. Температурная зависимость теплопроводностиНЧ Yb3Al5O12 [99] (1) и легированного 5.7 ат.% Tm и 0.5 ат.% Ho (2)Кривая относительной разности теплопроводностей НЧ и легированного кристалловε(Т) демонстрирует ускоренный рост при понижении температуры от 100 К (сравн. с пунктиром на Рисунке 5.10).0,40,20,0100200T, К300Рисунок 5.10.
Температурная зависимость относительной разноститеплопроводностей НЧ и легированного кристаллов Yb3Al5 O12163Учитывая меньший ионный радиус ионов Ho3+ и Tm3+ по сравнению с замещаемымиионами Yb3+, можно заключить, что Ho3+ и Tm3+ располагаются в додекаэдрической подрешетке без проникновения в октаэдрическую.Следовательно, основное фонон-дефектное рассеяние происходит на этих слабо различающихся по массе и размерах ионах.
Однако очень большой эффект снижения теплопроводности и аномалия на кривой ε(T) позволяют предположить дополнительный, и более эффективный, процесс фононного рассеяния на штарковских электронных уровнях легирующих ионов. Ксожалению, оптическими данными по низкоэнергетичному расщеплению уровней ионов Ho3+ иTm3+кристаллическим полем Yb3Al5O12 автор настоящей работы не располагает.
Но, по крайнеймере, в кристаллах Tm3Al5O12 и Y3Al5O12 у ионов Tm3+ это расщепление имеет место [99].5.1.7 Кристаллы GdScGaG:Cr и YScGaG:Cr: влияние отжигаБыла проведена проверка влияния высокотемпературных отжигов на теплопроводностькристаллов ГСГГ, легированных Cr и Ca. В отличие от кристаллов ГСАГ, этот тип кристаллов вотношении теплопроводности оказался термодинамически более стабилен. Кривые k(T) для образца ГСГГ:Cr, Ca, соответствующие до- и послеотжиговому состоянию, практически неразличимы (Рисунок 5.11).30k, Вт/(м К)12104100Т, К300Рисунок 5.11. Температурная зависимость теплопроводностикристалла ГСГГ:Cr, Ca до (1) и после (2) отжига164Совершенно аналогичные результаты были получены для монокристаллов ИСГГ:Cr, Ca(см. Таблицу 1.6 Приложения).Таким образом, можно заключить, что различные зарядовые состояния ионов хрома вслучае данных кристаллических матриц на теплопроводности не сказываются.5.1.8 Кристаллы YScGaG: влияние анионных вакансийНаличие даже небольшого количества кислородных вакансий оказывает чрезвычайноевлияние на спектрально-люминесцентные и генерационные характеристики лазерных кристаллов.
Особенно это проявляется в галлиевых гранатах из-за возможности изменения степениокисления ионов Ga от Ga3+ до Ga2+ и образования вакансий в анионной подрешетке вследствиедефицита ионов кислорода [504, 505].Для выяснения влияния данного вида дефектов на теплопроводность гранатов был выполненследующийэксперимент,изодногомонокристаллаИСГГ:NdсоставаY2.98Nd0.07Sc1.4Ga3.55O12 были вырезаны два образца.
Один из них (№ 1) подвергли стандартной,в технологии изготовления лазерных элементов, обработке – отожгли на воздухе приТ = 1200°С в течение 10 часов. Другой (№ 2) с целью создания кислородных вакансий отжигалив восстановительной среде N2 + 2 об. % СО при Т = 1200°С в течение 6 часов. В результате егоцвет изменился из типичного для неодимсодержащих кристаллов (сиреневый, образец № 1) дотемно-коричневого. Измерения (Загуменный А.И.) времени жизни возбужденного состояниятермов 4F3/2 показали, что оно уменьшилось с 210 до 50 мкс.
Все это свидетельствует о существенном увеличении плотности анионных вакансий в кристалле.Результаты измерения теплопроводности обоих образцов ИСГГ:Nd представлены на Рисунке 5.12 в сравнении с нелегированным ИСГГ. Видно, что в исследованном интервале температур 50 – 300 К теплопроводности образцов № 1 и № 2 практически не различаются, и слабоеуменьшение k относительно нелегированного кристалла ИСГГ в области Т = 50 К вполне соответствует наличию малой примеси.Таким образом, установлено, что наличие анионных вакансий в структуре граната не имеет жесткой связи с его теплопроводностью. Такое отличие от влияния катионных вакансий (см.КНГГ) может быть связано с двумя факторами.
Это, во-первых, различная роль ионов металлови кислорода в геометрии силовых связей в решетке граната. И, во-вторых – ионы кислородазначительно легче ионов металлов, и соответствующее локальное уменьшение плотности такжеменьше, чем для случая катионных вакансий.k, Вт/(м К)165123010100Т, К300Рисунок 5.12. Температурная зависимость теплопроводности кристаллов ИСГГ:Nd, подвергнутыхразличной термообработке:1 - образец №1, 2 - образец №2, сплошная кривая - нелегированный ИСГГ5.2 Кристаллы боратов5.2.1 Триборат лития LiB3O5 (LBO)Измерения теплопроводности проводились автором для образцов кристалла LBO с размерами 4440 мм, грани которых были ориентированы вдоль главных осей кристалла (точностьне хуже 30 угл.
мин.). Результаты измерений k(T) трех оптически однородных образцов с ориентацией длинных осей вдоль кристаллографических осей x, y и z представлены на Рисунке 5.13(кривые 3, 2 и 1 соответственно).Видно, что кристалл LBO в отношении теплопроводности проявляет четкую анизотропию. Характер графиков k(T) для осей x и y в исследованном температурном интервале близок ксимбатному. Их пересекает менее крутая кривая k(T) для образца с ориентацией вдоль оси z. И вобласти Т > 100 К наблюдается обычное для подобного рода кристаллов соответствие большегозначения теплопроводности наивысшему порядку оси симметрии кристаллической решетки.Таким образом, полученные нами данные по анизотропии теплопроводности LBO в областикомнатной температуры подтверждают предположения авторов [492] и противоречат результатам [506]. Можно констатировать также, что кристалл LBO обладает средней для диэлектрических нелегированных монокристаллов теплопроводностью.166k, Вт/(м К)10012310100200Т, К300Рисунок 5.13.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
