Диссертация (1024675), страница 35
Текст из файла (страница 35)
Температурная зависимость средней длины пробега фононовв монокристалле Mg2SiO4184При расчетах использовали калориметрические данные из [520]. В качестве средней скорости распространения фононов, с учетом сведений по упругим характеристикам Mg2SiO4 изработы [521], была принята величина v = 7×103 м/с.Видно, что при Т = 300 К значение средней длины свободного пробега фононов в кристалле Mg2SiO4 составляет 2 нм, что вдвое превышает наибольшее значение параметра решеткиb этого соединения.
Это обстоятельство позволяет величине l продолжать сильно меняться: вобласти комнатной температуры она снижается по закону, близкому к l(T) ~ Т -2.1, что значительно сильнее «классической» зависимости l(T) ~ Т -1. Это можно связать с удаленностью комнатной температуры от высокой характеристической ΘD. C другой стороны, сильная зависимость l(T) косвенно подтверждает высокую величину теплопроводности: у плохих проводниковтепла эта зависимость слабая.Отметим также то обстоятельство, что экстраполяция рассчитанной кривой l(T) в областьтемпературы плавления (2163 К) дает значение l, явно меньшее размеров элементарной ячейкиb и c и находящееся в пределах 1÷2 средних междоузельных расстояний l0 = 2.18 Å в кристаллеMg2SiO4. С другой стороны, величина 2l0 близка к третьему параметру ячейки a.
Напомним, чторасчет l(T) был сделан для кристаллографической оси a.Выявление корреляций между химическим составом исследованных образцов форстеритаи их теплопроводностью оказалось затруднительным.При легировании кристалла, а также вследствие отклонения состава от стехиометрического, нарушается периодичность структуры, что является причиной фононного рассеяния и соответствующего снижения теплопроводности, особенно в низкотемпературной области.В кристалле Mg2SiO4 примеси Ni, Co, Li и Sc входят в октаэдрические позиции структурына место магния.
Ситуация с примесями Cr и V более сложная. В зависимости от зарядового состояния (валентности), которое зависит от окислительно-восстановительных условий роста, ионы хрома и ванадия могут входить как в октаэдрические позиции, так и замещать ионы кремнияв тетраэдрических позициях структуры форстерита. Изменение ионного радиуса этих допантовв зависимости от зарядового состояния, сопровождающееся сменой структурной локализации,безусловно должно оказывать влияние на теплопроводность образцов.При температуре Т = 50 К теплопроводность нелегированного образца № 1 оказалась на≈ 7 % выше, чем у образца № 2, содержащего 0.07 вес. % Cr. Однако при повышении температуры до комнатной теплопроводность хромсодержащего кристалла становится выше, чем у нелегированного, на величину, немного превосходящую пределы воспроизводимости результатов.
В связи с этим заметим, что слабость влияния легирования хромом кристалла форстеритана теплопроводность отмечалась и авторами работы [205].Влияние других примесей и отклонения от стехиометрии оказалось более существенным.В области самых низких исследованных температур вариации теплопроводности исследован-185ных образцов составляют почти шестикратную величину. Однако, выявить какие-либо закономерности, в том числе с учетом радиусов и масс замещающих и замещаемых ионов, нам не удалось.
Причины этого могут быть связаны с отклонением реального состава кристалла от составарасплава, а также с указанными выше возможными вариациями структурной локализацииионов примеси.Можно заключить, что по величине теплопроводности кристалл Mg2SiO4 превосходит иттрий-алюминиевый гранат Y3Al5O12 и сопоставим с ортованадатом иттрия YVO4 [522]. А полученные экспериментальные результаты показывают перспективность разработки кристаллической матрицы форстерита в качестве исходного материала для получения лазерных элементов свысокой выходной мощностью.5.6 Пьезоэлектрики семейства лангасита: La3Ga5SiO14,La3Nb0.5Ga5.5O14, Sr3Ga2Ge4O14Результаты измерения теплопроводности кристаллов La3Ga5SiO14 (ЛГС), La3Nb0.5Ga5.5O14(ЛГН) и Sr3Ga2Ge4O14 (СГГ) приведены на Рисунке 5.27.k, Вт/(м К)3212345610100200Т, К300Рисунок 5.27.
Температурная зависимость теплопроводностикристаллов семейства лангасита: La3Ga5SiO14 – 1 (ось Z) и 2 (ось Y),La3Nb0.5Ga5.5O14 – 3 (ось Z) и 4 (ось Х); Sr3Ga2Ge4O14 – 5 (ось Z) и 6 (ось Y)186При расчетах использовали калориметрические данные из [520].
В качестве средней скорости распространения фононов, с учетом сведений по упругим характеристикам Mg2SiO4 изработы [521], была принята величина v = 7×103 м/с.Одной из возможных причин наблюдаемой анизотропии теплопроводности исследованныхтрех кристаллов является их упругая анизотропия. В случае кристалла СГЛ расчеты из упругихпостоянных [523] коэффициентов диффузии тепловых фононов в предположении их изотропного времени рассеяния показали, что анизотропия коэффициента диффузии DZ/DY составляет 1.2.Такой величины недостаточно для полного количественного объяснения анизотропии теплопроводности, в то же время ее характер описывается правильно. При этом следует учесть, что полученные значения коэффициентов диффузии относятся к низкотемпературным фононам, в товремя как в области температур Т > 50 К, в которой исследовалась теплопроводность, из-за дисперсии упругих волн анизотропия коэффициента диффузии может быть и больше.Результаты расчета температурной зависимости средней длины свободного пробега фононов lY(T) и lZ(T) кристалла СГЛ представлены на Рисунке 5.28.l, м1210-9l=al=cl = 2l0l = l0210-10100T, К300Рисунок 5.28.
Температурная зависимость средней длинысвободного пробега фононов в кристалле СГЛ вдоль оси Z (1) и оси Y (2)При расчетах бралась во внимание температурная зависимость теплоемкости СГЛ [515]. Вкачестве средних значений скоростей фононов были приняты рассчитанные из упругих постоянных [523] величины vY = 5.8 км/с и vZ = 6.3 км/с. Как видно, средняя длина свободного пробе-187га фононов в СГЛ анизотропна: значение lZ примерно на четверть превышает lY.
Различия этихрезультатов с экспериментальными данными по теплопроводности, возможно, обусловлены заменой средней дебаевской скорости тепловых фононов средней скоростью акустических волн.Можно отметить также слабость температурной зависимости l(T) при повышении температуры до комнатной, что связано с приближением l к минимальной возможной величине,сравнимой с межионными расстояниями в кристалле. Продолжающийся более сильный росттеплоемкости обусловливает слабое повышение теплопроводности с ростом температуры.Низкая теплопроводность исследованных пьезоэлектриков и слабость ее температурнойзависимости может быть вызвано следующими факторами.Согласно результатам исследований [212], в структуре СГЛ ионы Si4+ статистически распределены, замещая в одной из трех возможных позициях ионы Ga3+ (в тетраэдрической позиции D, cм. Таблицу 6).
Различия замещающих и замещаемых ионов по валентности, размерам имассе является причиной фононного рассеяния. Другим фактором могут быть дефекты, связанные с монотонным периодическим изменением состава кристалла вдоль направления роста. Висследованном кристалле СГЛ оптическим методом наблюдались периодические неоднородности, параллельные слоям роста (001). Методом оптической дифрактометрии установлено, чтопериод слоев лежит в пределах 40 – 70 мкм.В случае ЛГН в октаэдрической позиции B в таком же количественном соотношении – 1/4– ионы Ga3+ замещаются ионами Nb4+. То обстоятельство, что величина теплопроводности ЛГНвдоль оси Z ниже, чем у СГЛ, возможно связано с тем, что различия ионных радиусов и масс упары конкурирующих Ga3+ и Nb4+ существенно больше, чем у пары Ga3+ и Si4+.Если теплопроводность кристаллов СГЛ и ЛГН характерна для частично разупорядоченныхкристаллических структур, то выявленная зависимость k(T) исследованного образца СГГ проявляет характер, более соответствующий полностью разупорядоченным структурам – стеклам.
Онаявляется возрастающей во всем исследованном температурном интервале, и обе кривые k(T) хорошо экстраполируются в точку (0; 0). Как показали результаты прецизионного рентгеноструктурного исследования кристалла Sr3Ga2Ge4O14 [524], его структурной особенностью являетсяналичие двух смешанных катионных позиций (ионы Ga3+ и Ge4+ конкурируют в октаэдрическихB и тетраэдрических D позициях, см. Таблицу 6).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
