Диссертация (1024675), страница 36

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 36)

Причем это обстоятельство сопровождаетсяангармоническим движением не только катионов, но и двух атомов кислорода, расположенных вобщих позициях. Повышенная дефектность структуры СГГ определяет богатый спектр фонондефектного рассеяния и соответствующее падение низкотемпературной теплопроводности.В заключение отметим, что, учитывая известные (см., например, [525]) проблемы в определении состава подрешеток конкретных образцов кристаллов семейства лангасита, представленные в настоящей работе экспериментальные результаты по их теплопроводности не следуетсчитать однозначными.1885.7 Фианиты ZrO2:Y2O3Результаты измерения теплопроводности k(T) восьми монокристаллических образцовтвердого раствора ZrO2 – х мол.

% Y2O3 с различным содержанием х стабилизирующей добавкиY2O3представлены графически на Рисунке 5.29, а в численном выражении для исследованноготемпературного диапазона 50 – 300 К – в Таблице 1.16 Приложения. Видно, что во всех случаяхтемпературная зависимость теплопроводности k(T) очень слабая. Это обстоятельство и малыезначения низкотемпературной теплопроводности однозначно свидетельствуют о существенныхпроцессах фононного рассеяния в данных кристаллических материалах.За исключением самых низких исследованных температур наблюдается уменьшение величины теплопроводности с ростом концентрации оксида иттрия.

Этот результат являетсяобычным для изоструктурных рядов твердых растворов. Однако в данном случае его нельзясчитать тривиальным, учитывая сказанное выше о структурных переходах при увеличенииконцентрации стабилизирующей добавки.6k, Вт/(м К)1243452600100200Т, К300Рисунок 5.29. Температурная зависимость теплопроводности монокристаллов ZrO2 - х мол.%Y2O3:1 – x = 0.5; 2 – x = 1.5; 3 – x = 2.0; 4 – x = 2.5; 5 – x = 3; 6 – x = 8189Полученное семейство кривых k(T) можно условно разделить на две группы. В первуювходят k(T) для сравнительно малых концентраций Y2O3 – 0.5, 1.5 и 2.0 мол. %.

Во вторую – дляболее высоких концентраций 3.0 и 8 мол. %.Для образца с 0.5 мол. % Y2O3 имеет место хорошо выраженный низкотемпературныймаксимум k(T), характерный для диэлектрических монокристаллов [1]. Обычной является и такая установленная закономерность, что по мере увеличения (0.5 → 1.5 → 2.0 мол. %) содержания оксида иттрия в кристалле этот максимум становится более размытым и смещается в область более высоких температур.Для кристаллов с содержанием 3.0 и 8 мол. % Y2O3 зависимость k(T) кардинально меняется,и k монотонно возрастает с температурой.

Поведение теплопроводности этих составов характерно для структурно разупорядоченных сред. В случае состава 8 мол. % Y2O3 на графике k(T) просматривается выход на низкотемпературное плато, характерное для стекол. Действительно, концентрации 3.0 и 8 мол. % Y2O3 соответствуют тетрагональной и кубической модификациям YSZсо значительной степенью разупорядоченности структуры вследствие образования кислородныхвакансий при гетеровалентном ионном замещении.

Упорядоченность этих вакансий возникаетпри содержании существенно бóльших – 40 мол. % – концентрациях Y2O3 [526].Для промежуточного, между двумя указанными группами образцов, состава 2.5 мол. %Y2O3 зависимость k(T) можно охарактеризовать как промежуточный вариант, а именно суперпозицию концентрационных зависимостей с меньшими концентрациями (когда k уменьшается сповышением температуры) и концентрационных зависимостей с большими концентрациямиY2O3 (когда k увеличивается с повышением температуры).

В результате получается зависимостьс минимумом, смещенным в сторону низких температур. Поскольку выше Т = 150 К кривыеk(T) для составов 2.0, 2.5 и 3.0 мол. % Y2O3 проходят практически симбатно, указанный минимум на графике k(T) для состава 2.5 мол. % Y2O3 затруднительно интерпретировать как проявление дополнительного резонансного (селективного в отношении температуры) механизма фононного рассеяния.На Рисунке 5.30 приведены результаты исследования теплопроводности отожженных ввакууме образцов.Кристалл с концентрацией 0.5 мол. % Y2O3 имеет моноклинную структуру с небольшимсодержанием закаленной тетрагональной фазы.

На поверхности выращенных кристаллов с содержанием 0.5 мол. % Y2O3 хорошо видна система двойникования (характерная для моноклинной фазы) и сетка микротрещин (Рисунок 5.31), возникающих в результате перехода тетрагональная фаза → моноклинная фаза (сопровождается объемными изменениями до 5 об. % [227]),а в объеме кристаллов микротрещины отсутствуют.190k, Вт/(м К)6123454200100200Т, К300Рисунок 5.30. Температурная зависимость теплопроводности монокристаллов ZrO2 - х мол.%Y2O3:1 – x = 0.5 до отжига, 2 – x = 0.5 после отжига, 3 – x = 3.2 после отжига,4 – x = 3.5 после отжига, 5 – x = 3 без отжигаРисунок 5.31.

Поверхность кристалла состава ZrO2–0.5мол%Y2O3 [227]191При отжиге после роста образцов кристаллов с таким содержанием оксида иттрия в них впроцессе охлаждения при температуре 1050 ± 300 oС возникает дополнительное количествомикротрещин, связанное с тетрагонально – моноклинным переходом [527]. Таким образом, приотжиге после выращивания кристаллов ZrO2–0.5 мол. % Y2O3 количество двумерных трещин идвойников в них увеличивается.

По-видимому, это и приводит к снижению теплопроводностиотожженных кристаллов в области температур выше Т = 100 К. Сохранение величины теплопроводности в области максимума k(T) можно объяснить противоположным влиянием другогофактора, а именно снижением концентрации точечных структурных дефектов, происходящихобычно при высокотемпературных отжигах кристалла.В случае отожженных в вакууме образцов, содержащих 3.2 и 3.5 мол.

% Y2O3 полученныекривые k(T) мало отличаются от сравниваемого графика для неотожженного образца, содержащего 3.0 мол. % Y2O3 (Рисунок 5.30). Можно констатировать, что при использованном в работережиме отжига увеличение концентрации кислородных вакансий на теплопроводности этих материалов, с изначально имеющимся богатым спектром центров фононного рассеяния, сказывается несущественно.Таким образом, экспериментально установлено, что значения теплопроводности монокристаллических твердых растворов ZrO2–Y2O3 в интервале температур 50 – 300 К широко варьируются в зависимости от содержания стабилизирующей добавки оксида иттрия. Они значительно выше известных соответствующих величин для керамических аналогов [214 – 218] и согласуются с известными высокотемпературными данными для моно- [227, 228], поли- [229] инанокристаллических [230] образцов.5.8 Замещенный гексагаллат стронция SrGa11Mg0.5Zr0.5O19 (HGS)ДляисследованиятеплопроводностиизмонокристаллагексагаллатастронцияSrGa11Mg0.5Zr0.5O19 были изготовлены два образца размером 3×3×20 мм, вырезанные вдоль ипоперек оптической оси (в направлениях <0001> и < 1 0 1 0 > соответственно).На Рисунке 5.32 приведены температурные зависимости теплопроводности HGS вдоль ипоперек оптической оси.

Сглаженные значения k(T) приведены в Таблице 1.17 Приложения.Видно, что теплопроводность этого кристалла невысока, и ее температурная зависимостьвесьма слабая. Во всем исследованном температурном интервале 5 – 300 К величина теплопроводности изменяется в пределах одного порядка. Можно заключить, что замещенная структура,делающая рассматриваемый материал твердым раствором с соотношением компонент 1/1,определяет интенсивное фононное рассеяние и соответствующее снижение теплопроводности.19230k, Вт/(м К)121010100Т, КРисунок 5.32. Температурная зависимость теплопроводностикристаллов HGS вдоль (2) и поперек (1) оптической осиВблизи Т = 15 К обе кривые k(T) имеют четко выраженные характерные для диэлектрических монокристаллов максимумы. А в области Т = 200 К графики имеются минимумы, связанные, очевидно, с низким значением теплопроводности.На следующем Рисунке 5.33 представлена температурная зависимость показателя анизотропии теплопроводности кристалла HGS в виде отношения коэффициентов теплопроводностипоперек и вдоль оптической оси k / k .

Видно, что в области самых низких температур значение этого показателя стремится к 1 при Т → 0. Максимум k / k  достигается при Т ≈ 60 К. Второй локальный максимум находится в области минимума кривых k(T) – при Т ≈ 200 К.Что касается того обстоятельства, что теплопроводность поперек оптической оси данногокристалла выше, чем вдоль нее, то необходимо заметить следующее. Как выявили исследованиятеплового расширения кристалла HGS, коэффициент расширения вдоль оптической оси выше,чем поперек (см. пункт 3.2.1). Величина КТР, как известно, коррелирует со степенью ангармонизма тепловых колебаний, которая связана с интенсивностью фонон-фононного рассеяния.Конечно, на фоне интенсивного фонон-дефектного рассеяния вследствие ионного замещенияэтот эффект затруднительно однозначно считать определяющим.193k / k1,51,00,50,00100200Т, К300Рисунок 5.33.

Температурная зависимость показателя анизотропии теплопроводности кристалла HGSНа Рисунке 5.34 представлен график рассчитанной, с учетом экспериментальных данныхпо теплоемкости и упругим характеристикам, температурной зависимости средней длины свободного пробега фононов l(T) для теплового потока, распространяющегося в монокристаллеHGS вдоль оптической оси.-6l, м10-7101010-8-910100 Т, КРисунок 5.34. Температурная зависимость средней длины свободногопробега фононов вдоль оптической оси кристалла HGS194При температурах 5 – 20 К величина l(T), существенно меньшая, чем поперечные размеры образца, изменяется сначала сравнительно медленно.

Близкое к экспоненциальному изменениеl(T) наблюдается в области 30 – 100 К. Однако при температурах выше 100 К отмечается существенное замедление в скорости снижения l(T). При повышении температуры до комнатной величина l(T) асимптотически приближается к ее предельному минимальному значению, характеризующемуся минимальным временем релаксации τmin ≈ h / kB ΘD. Различия между l(300 К) иl(ΘD) составило менее 6 % (ΘD = 736 К при Т = 300 К).Замедленное снижение l(T) и продолжающийся крутой рост теплоемкости при повышениитемпературы до комнатной соответствуют наблюдаемому экспериментально некоторому повышению теплопроводности исследуемого кристалла как вдоль, так и поперек оптической оси.5.9 Александрит Al2BeO4:Cr3+Результаты измерений двух образцов александрита Al2 BeO4:Cr3+ представлены на Рисунке5.35 в виде графиков температурной зависимости теплопроводности k(T).1000k, Вт/(м К)12100100Т, К 300Рисунок 5.35.

Характеристики

Список файлов диссертации