Диссертация (1024675), страница 40
Текст из файла (страница 40)
Температурные зависимости общей теплопроводности ktot (1)кристалла SmB6, ее электронной ke (2) и решеточной kph (3) составляющих215Видно, что при принятых приближениях полученная кривая kph(Т) по своему характерублизка к ktot(Т). За исключением области Т < 60 К при повышении температуры до комнатнойвеличина kph(Т) растет. Такое поведение „решеточной” теплопроводности характерно дляматериаловбезопределенногопорядкарасположенияатомов,т. е.без,собственно,кристаллической решетки – для аморфных сред и керамик с малой долей кристаллитов [1, 2].В этом плане еще более показательным является поведение температурной зависимостисреднейдлинысвободногопробегафононовl(T).Экспериментальныеданныепотемпературной зависимости теплоемкости были взяты из работы [540].
Для расчета среднейскорости фононов (звука) были использованы сведения об упругих моделях cij, взятые из [52].Величина v оказалась равной 5.3×103 м/с.На Рисунке 6.5 представлен график рассчитанной из решеточной теплопроводноститемпературной зависимости l(T) для образца SmB6.20 , Кl, Å10-12100010001101-100100200Т, К300-20Рисунок 6.5. Температурная зависимость средней длины свободного пробега фононов lв кристалле SmB6 (1) и коэффициента его теплового расширения (2)Интересно, что в области температур выше Т = 50 К (температура минимума КТР SmB6[540, 541], см.
Рисунок 6.5) величина l оказалась практически постоянной величиной, близкой к4 нм, что на один порядок превосходит значение параметра в кристаллической решетке SmB6.Постоянство по температуре величины l характерно для стеклообразного материала [1].В качестве одной из возможных причин обнаруженного поведения температурной зависимости l(T) можно, по-видимому, предложить следующие обстоятельство.
Ионы самария вкристалле SmB6 могут иметь 4f-оболочку в различных конфигурациях – 4f 6 и 4f 5. В связи с216этим можно предположить проявление фононного рассеяния вследствие нарушения периодичности кристаллического поля. Однако, соответствующее количественное соотношение ионов –3:7 [542] (это соответствует валентности Sm около 2.7 [543]) не позволяет очевидным образомобъяснить десятикратное, по отношению к параметру решетки, значение l.Другой возможной причиной особенностей поведения l(T) могло бы быть рассеяние фононов на границах кристаллических зерен или блоков. Для обнаружения таких дефектов былипрописаны рентгеновские диаграммы образцов SmB6 и LaB6.
Однако, полученные диаграммыоказались характерными для монокристаллических образцов, признаков поликристалличностиили блоковой структуры не было обнаружено.В связи с этим представляется интересным сравнение экспериментальных кривых ktot(Т)разных авторов для различных образцов SmB6. Видно (Рисунок 6.6), что имеют место существенные различия величины теплопроводности номинально высококачественных монокристаллических образцов SmB6.100k, Вт/(м К)12103140,1110Т, К 100Рисунок 6.6.
Температурные зависимости теплопроводности SmB6:1 – [544], 2 – [609], 3 – настоящая работа, 4 – поликристалл [544]Однако полученное семейство кривых ktot(Т) явно демонстрирует переход от действительно качественной структуры к поликристаллическому состоянию материала.217Такая же ситуация оказалась и в случае различных номинально монокристаллических об-k, Вт/(м К)разцов LaB6 (Рисунок 6.7).100080060013 24004200500102030Т, К 40Рисунок 6.7. Температурные зависимости теплопроводности ktotкристаллов LaB6: 1, 2, 3 – [545], 4 – [546], 5 – настоящая работаКак и в случае SmB6, автором настоящей работы была сделана попытка выделить электронную ke и решеточную kph составляющие для исследованного нами образца LaB6 и рассчитать температурную зависимость средней длины свободного пробега фононов. Данные поэлектропроводности были взяты из [544], по упругим характеристикам – из [547], теплоемкости – из [540].
Однако результат оказался абсурдным – при температурах ниже 140 К электронная составляющая превысила экспериментально определенную ktot. Известно [5], что вобласти низких температур и тепло- , и электропроводность являются весьма чувствительными в отношении структурных дефектов кристалла. Поэтому полученные разногласия можнообъяснить различием степени совершенства образцов, использованных при измерениях этихдвух характеристик. Если же считать высокотемпературные значения электропроводноститипичными для кристаллов LaB6, то рассчитанная как разность ktot - ke решеточная составляющая kph при Т = 300 К составляет величину, близкую к 14 Вт/(м К), что существенно вышесоответствующего значения для SmB6.Появившиеся в последнее время сведения позволяют предложить в качестве основнойпричины проявления особенностей поведения теплопроводности гексаборидов РЗЭ следующее.218Как отмечается, например, в [548], одной из особенностей строения всех каркасных борных систем является наличие вакансий по бору.
Их количество зависит от качества кристалла и составляет примерно 1 – 9% от общего числа атомов бора. Наличие вакансий в сочетании со слабой связью РЗ иона с жестким каркасом B6 приводит к смещению R3+ иона из центросимметричного положения. Таким образом, помимо основного имеется несколько неэквивалентныхустойчивых положений равновесия РЗ иона.
Анализ калориметрических результатов для кристалла La11B6 позволил предположить авторам [548] формирование двухуровневых систем(ДУС) с ΔE = 92 К. Проявление ДУС в температурной зависимости теплопроводности к настоящему времени практически не исследовано. Как видно на Рисунке 6.3, в области этой температуры кривая k(T) выходит на второй слабо выраженный «горб». Как-либо связать эти обстоятельства пока не представляется возможным. Однако существование ДУС, по-видимому, следует считать одним из важнейших факторов, определяющих особенности процесса теплопереноса в гексаборидах РЗЭ.6.1.2 Кристалл полиборида РЗЭ: DyB62На Рисунке 6.8 приведен экспериментальный график температурной зависимости тепло-k, Вт/(м К)проводности k(T) кристалла DyB62 в интервале температур 8.5 – 300 К.2,52,01,51,00,50,00100200T, К 300Рисунок 6.8.
Температурная зависимость теплопроводности кристалла DyB62219Полученная зависимость является типичной для полиборидов [549, 535], обладающих взначительной мере разупорядоченной [550] структурой.Полученная кривая k(T) состоит из следующих участков. Начиная с самых низких исследованных температур значения теплопроводности быстро растут, однако этот рост замедляется,и в узкой области 50 – 80 К наблюдается плато k(T), характерное для аморфных материалов.При дальнейшем повышении температуры рост теплопроводности возобновляется, однако, взначительно более слабом варианте.
И в интервале температур 140 – 300 К имеет место зависимость, с высокой точностью описываемая линейной функцией k(T) = 4.958 T + 0.992 (Вт/(м К)).На Рисунке 6.8 эта функция отображена в виде соответствующей прямой линии.Имеющиеся данные позволяют оценить температурную зависимость средней длинысвободного пробега фононов l(T) в кристалле DyB62. Зависимость l(T) является важнойхарактеристикой совершенства структуры кристалла, кроме того, интересным и дискуссионнымявляется вопрос о минимальной возможной величине l при повышении температуры до точкиплавления. В качестве средней скорости распространения фононов (звука), с учетом данных из[536], была принята величина v = 8.5 км/с.
Калориметрические данные взяты из [551].Результаты расчета l(T) представлены на Рисунке 6.9. Можно отметить следующее. Несмотря на стеклоподобный характер теплопроводности, зависимость l(T) является убывающей,хотя и не очень сильной. В исследованном температурном интервале величина l убывает болеечем на три порядка. Это однозначно свидетельствует о наличии дальнего порядка в материалепри некоторых нарушениях ближнего. В стеклах условно рассчитанная величина l(T) принимает постоянные значения порядка нескольких ангстрем (расстояние между структурными элементами типа колец) при температурах уже около Т = 100 К [1].Можно выделить достаточно протяженный участок в интервале 30 – 150 К с монотонным изменением, описываемым степенной функцией l(T) = 1.055×10 -4 T -1.89 (м), которая нарисунке 6.9 отображена в виде прямой, соответствующей двойному логарифмическому масштабу графика.
Интересно, что в указанный температурный интервал включается как областьплато на графике k(T), так и прилегающие участки с существенно иным поведением теплопроводности.Следует отметить также небольшую аномалию на графике – наличие выгиба в областиТ ≈ 18 К. Его локализация позволяет предположить проявление бозонного пика [552], характерного для разупорядоченных структур.При повышении температуры до комнатной зависимость ослабевает до l(T) ~ Т -0.7. Такаястепень зависимости характерна для многих нелегированных диэлектрических монокристаллов,обладающих невысокой теплопроводностью (2 – 5 Вт/(м К) при Т = 300 К) при наличии у нихцентров фонон-дефектного рассеяния [10].l, м22010-710-8Т10-1.89-9l = l010-1010100T, К 1000Рисунок 6.9.
Температурная зависимость средней длинысвободного пробега фононов в кристалле DyB62Важным обстоятельством является вполне удовлетворительная экстраполяция рассчитанного графика l(T), представленная на Рисунке 6.9 пунктирной линией, в область температурыплавления (выше 2000 К). Видно, что значения l приближаются к l0 = 2.04×10-10 м (штрихпунктирная линия). Эта величина равна среднему междоузельному расстоянию в решетке кристалла DyB62. Очевидно, в фононной теории теплопереноса величина l не может приниматьменьшие значения.
Следует особо отметить тот факт, что минимальная достижимая величинаl(T) в рассматриваемом случае значительно меньше других характерных размеров в структуреDyB62 – параметра кристаллической решетки (~ 25 Å), размеров «областей среднего порядка»(~ 20 Å) или «базисных структурных элементов» (20 – 30 Å), о которых может идти речь в случае высокобористых соединений [550].6.2 Кристаллы пирита FeS2Один из образцов пирита FeS2 (в дальнейшем – образец 1) был вырезан из кристалла неизвестного месторождения, второй (образец 2) – из кристалла Березовского месторождения(средний Урал).221Результаты измерения теплопроводности двух образцов представлены на Рисунке 6.10.Видно, что значения теплопроводности двух образцов существенно различаются, особенно вобласти низких температур. И во всем исследованном температурном интервале значения теплопроводности образца 1 выше, чем у образца 2.В области комнатной температуры Т = 300 К значение экспериментальной теплопроводности образца 1 составило 47.8 ± 2.4 Вт/(м К), что является нормальным для полупроводниковых монокристаллов.
Температурная же зависимость его теплопроводности при Т = 300 К с высокой точностью аппроксимируется функцией k(T) ~ Т -1, которая является классической длядиэлектрических монокристаллов с достаточно совершенной структурой. Хотя при понижениитемпературы до минимальной исследованной зависимость k(T) усиливается немного, незначительно превосходя k(T) ~ Т -2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
