Диссертация (1024675), страница 44
Текст из файла (страница 44)
Требуются дополнительные исследования факторов, определяющих аномально высокую интенсивность фононного рассеяния в выращиваемых из расплава монокристаллах CdF2.Следует особо отметить следующее обстоятельство. Используя в двойном логарифмическом масштабе визуальную экстраполяцию рассчитанных кривых l(T) в сторону высоких температур, в области температур плавления кристаллов MF2 можно получить значения l, существенно превышающие средние междоузельные расстояния в этих соединениях и близкие к ихпараметрам элементарной ячейки: l → a.7.3 Сравнение матричных монокристаллов CaF2различного происхожденияПоскольку исследуемые в настоящей работе твердые растворы основываются на флюоритовой матрице CaF2, логично вначале рассмотреть вариабельность теплопроводности нелегированных образцов этих монокристаллов. Экспериментальное сравнение температурной зависимости теплопроводности k(T) было проведено для нескольких образцов номинально чистыхмонокристаллов CaF2.На Рисунке 7.8 сопоставлены данные по теплопроводности трех монокристаллов, выращенных по близкой технологии в ГОИ: монокристалл, примесный состав которого указан вТаблице 1.28 Приложения (кривая 3 на Рисунке 7.8); аналогичный кристалл, выращенный извысокочистой шихты производства фирмы «Stella» (Япония; примесный состав не определялся;кривая 2 на Рисунке 7.8), и высокочистый кристалл, предоставленный Рыскиным А.И.
(кривая 1на Рисунке 7.8).Содержание примесей (Таблица 2.1 Приложения) определяли методом искровой массспектрометрии на масс-спектрометре с двойной фокусировкой JMS-01-BM2, производства фирмы JEOL (Япония). Величина относительного стандартного отклонения результатов анализа равна 0.15 – 0.30. Содержания инертных газов и трансурановых элементов находятся ниже их пределов обнаружения – 0.1 ppm. Необходимо отметить, что содержание очень важных анионных примесей, в первую очередь кислорода, не определялось.k, Вт/(м К)24212100310100T, К 300Рисунок 7.8. Сравнение монокристаллов CaF2 различного происхождения. Пояснения в текстеКак видно на Рисунке 7.8, экспериментальные результаты k(T) для первых двух образцовоказались мало различимы. Максимальное различие сглаженных значений их теплопроводности составило не более 5 %, что близко к пределам воспроизводимости экспериментальных результатов.
В случае же образца производства ГОИ можно однозначно утверждать о меньшейдефектности его структуры. При Т = 50 К различия значений теплопроводности существеннопревосходят экспериментальную погрешность.При выращивании монокристаллов гетеровалентных твердых растворов методом Бриджмена с целью первичного исследования оптических и других характеристик часто практикуетсяметод концентрационных серий, когда в одном многоканальном тигле производится загрузкаканалов шихтой с различным содержанием легирующей добавки РЗЭ. При этом небольшаячасть примеси может перераспределяться по каналам тигля (механически при загрузке иливследствие летучести компонентов шихты). Поскольку влияние даже малых концентрацийтрехвалентных РЗИ на теплопроводность кристаллов с флюоритовой структурой оказалось существенным, возникает вопрос о проявлении указанного выше фактора.243На Рисунке 7.9 приведены экспериментальные данные k(T) для эталонного высокочистогомонокристалла CaF2 (см.
Таблицу 2.1 Приложения), выращенного при отсутствии в ростовойячейке других составов. Для сравнения приведены данные по трем номинально чистым кристаллам CaF2, выращенным в отдельных опытах в многоячеистых тиглях вместе с концентрационными сериями твердых растворов, содержащих фториды эрбия, тулия или иттербия. Видно, что в двух первых случаях всем исследованном температурном интервале теплопроводности этих двух образцов и эталонного практически неразличимы.
Что касается кристалла, выращенного в одной загрузке в шестиканальном графитовом тигле вместе с образцами CaF2, легированными трифторидом иттербия, то его низкотемпературная теплопроводность (кривая 4 наРисунке 7.9) существенно ниже, чем у сравниваемого эталонного (кривая 1) образца.
В областиТ = 50 К это различие составляет трехкратную величину. Таким образом можно сделать выводоб имевшем место загрязнении. Учитывая полученные данные о теплопроводности гетеровалентных твердых растворов Ca1-xRxF2+x (см. ниже) можно оценить уровень содержания некон-k, Вт/(м К)тролируемой трехвалентной примеси как менее 0.01 мол. %.123410010100T, К300Рисунок 7.9. Температурная зависимость теплопроводностимонокристаллов CaF2: 1 – чистый; 2 – следы Er; 3 – следы Tm; 4 – следы Yb244Таким образом, полученные результаты предъявляют жесткие требования к технологиивыращивания кристаллов с флюоритовой структурой необходимого уровня чистоты и, следовательно, комплекса физических параметров. Важным моментом является наличие или отсутствие перегрева расплава, а также контроль чистоты тигля.7.4 Кристаллы EuF2.136 и Sr0.90Eu0.10F2Результаты измерений теплопроводности монокристаллических образцов EuF2.136 иSr0.90Eu0.10F2 представлены графически на Рисунке 7.10.
Здесь же для сравнения приведена кривая k(T) для матричного кристалла SrF2.1100k, Вт/(м К)231010100200T, К300Рисунок 7.10. Температурная зависимость теплопроводностимонокристаллов SrF2 (1), Sr0.90Eu0.10F2 (2) и EuF2.136 (3)В соответствии с существующими теоретическими представлениями [1, 2] о процессахтеплопередачи в частично разупорядоченных средах, теплопроводность изовалентных твердых растворов обычно ниже, чем у крайних (матричных) составов.
Кривая k(T) кристаллаSr0.90Eu0.10 F2, имеющая размытый максимум в области Т = 110 К является типичной для твердых растворов с изовалентным характером ионного замещения. Основной причиной фонондефектного рассеяния в этом кристалле является нахождение в эквивалентных катионных позициях различающихся по массе и размерам ионов Sr2+ и Eu2+.245Однако, в случае сравниваемых нами кристаллов имеет место комбинация изо- и гетеровалентного ионного замещения. Присутствие в кристаллах ионов Eu в трехвалентном состояниивызывает образование кластеров структурных дефектов.
Высокое содержание Eu3+ в кристаллеEuF2.136 определяет перколяцию этих кластеров, соответствующее фонон-дефектное рассеяние инизкое значение теплопроводности, проявляющей стеклоподобное поведение (возрастающуюзависимость k(T)).Температурное поведение теплопроводности k(T) кристалла EuF2.136 в интервале температур 50 – 300 К аппроксимируется достаточно простым выражением:k(T) = 1.0524×10-7×Т 3 - 7.5332×10-5×Т 2 + 0.1812×Т + 0.64 Вт/(м К).Подобные температурные зависимости теплопроводности были выявлены у многих концентрированных гетеровалентных твердых растворов фторидов.Кроме того, учитывая поглощение в инфракрасной области, соответствующее энергиямквантов ≈ 195 см-1 [581, 582], можно предположить проявление резонансного фононного рассеяния на расщепленных кристаллическим полем парамагнитных уровнях ионов Eu2+ с температурой резонанса Т ≈ 281 К.
В результате такого рассеяния кривая температурной зависимоститеплопроводности k(T) прогибается вниз, и даже в случае достаточно совершенной структурыкристалла этот прогиб затрагивает температурную область шириной в десятки К. Такое наблюдалось, например, в случае резонансного рассеяния фононов на расщепленных уровнях ионовNd3+ в кристалле граната Nd3Ga5O12 [9].
Очевидно, что на фоне интенсивного фонондефектного рассеяния в гетеровалентном твердом растворе EuF2.136 проявление указанного резонансного рассеяния должно быть существенно размытым по температуре.Полученные экспериментальные данные позволяют оценить температурную зависимостьсредней длины свободного пробега фононов l(T) в кристалле EuF2.136. В качестве средней скорости распространения фононов (звука v, с учетом данных по величине продольных и поперечных скоростей звука в кристалле EuF2, была принята величина v = 2.44 км/с. Результаты расчетаl(T) приведены на Рисунке 7.11.Полученная зависимость l(T) в исследованном температурном интервале является слабойубывающей. В области комнатной температуры она изменяется по закону l(T) ~ Т -0.2, которыйсущественно слабее классического для высоких температур l(T) ~ Т -1. При этом значение l300 Кпочти вдвое превосходит величину параметра решетки кристалла.
Хотя логичнее было бы приусловии очень низкой теплопроводности и невысокой характеристической температуры ожидать более низкого значения l. Очевидно, такое поведение l(T) связано с различиями в зарядовом состоянии Eu [583] и интенсивным фонон-дефектным рассеянием в гетеровалентном твердом растворе EuF2.136.246l, Å30201000100200T, К300Рисунок 7.11. Температурная зависимость средней длинысвободного пробега фононов в кристалле EuF2.1367.5 Бинарные твердые растворы7.5.1 Изовалентные твердые растворы M1-xSrxF2 (М = Са, Ва)Была исследована теплопроводность ряда монокристаллических образцов изовалентныхтвердых растворов Са1-xSrxF2 производства ИОФ РАН и ИК РАН. Результаты измерений k(T)представлены на Рисунке 7.12 (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
