Диссертация (1024675), страница 45
Текст из файла (страница 45)
также Таблицу 1.29 Приложения). Здесь же для сравненияприведены кривые k(T) для матричных кристаллов CaF2 и SrF2. Концентрационные зависимостикоэффициента теплопроводности k(x) для двух температур Т = 50 и 300 К приведены на Рисунке 7.13 и Рисунке 7.14.Для твердых растворов Са1-xSrxF2 при x > 0.16 зависимости k(T) являются слабо убывающими, характерными для структурно-разупорядоченных монокристаллов [2].
Никаких явных температурных аномалий на полученных кривых, представленных значительным количеством экспериментальных точек k(Т), не наблюдается. Не выявлено также и существенногоразличия значений k(T) для кристаллов, полученных в разных ростовых экспериментах. В области комнатной температуры данные по теплопроводности кристаллов Са1-xSrxF2 описываются степенной функцией k(T) ~ T -n , где n ≈ 0.4, в то время как для кристаллов CaF2 и SrF2показатель степени n > 1.k, Вт/(м К)247х = 0.00х = 0.012х = 0.029х = 0.161х = 0.187х = 0.30х = 0.35х = 0.398х = 0.40х = 0.45х = 0.497х = 0.743х = 0.908х = 0.967х = 0.983х = 1.000х = 1.0010010100200T, К 300Рисунок 7.12.
Температурная зависимость теплопроводностимонокристаллов твердого раствора Са1-xSrxF2При образовании твердого раствора Са1-xSrxF2 в его катионной подрешетке происходит изовалентное замещение катионов Сa2+ на катионы Sr2+. Фононы в кристалле Са1-xSrxF2 рассеиваютсяна размерных дефектах и «дефектах масс» при занятии эквивалентных позиций флюоритовойструктуры катионами Sr2+ и Сa2+, существенно различающимися по массе и ионным радиусам.Такое рассеяние фононов («релеевское») предполагает веерообразное расположение кривых k(T)для образцов различной дефектности с бόльшими различиями k(T) в области низких температур[2]. Установленные в данном случае различия теплопроводности существенны уже при комнатной температуре и предполагают различия в макроскопических характеристиках сравниваемыхкристаллов, таких как параметры элементарной ячейки, плотности и скорости звука.248По величине k изовалентные двухкомпонентные твердые растворы Ca1-хSrхF2 значительноуступают однокомпонентным кристаллам CaF2 и SrF2, особенно при низких температурах.
Однако, катастрофического снижения теплопроводности и концентрационный переход к «стеклообразной» температурной зависимости k(T), обнаруженные для гетеровалентных твердых растворов Ca1-xRxF2+x (R – редкоземельные элементы) с флюоритовой структурой, в данном случаене наблюдаются.Важно отметить, что при температурах, близких к комнатной, значения теплопроводноститвердых растворов Ca1-xSrxF2 остаются достаточно высокими (k 3 Вт/(м К)), поэтому эти кристаллы могут быть использованы в качестве конструкционных оптических материалов.Полученные экспериментальные кривые k(x) для твердых растворов Ca1-xSrxF2 характеризуются плоским «дном» и крутыми «стенками».
В связи с данной особенностью попытки описать их простой функциональной зависимостью, в том числе предложенной в [448], успеха непринесли. Выпадающее значение k для кристалла Ca0.59Sr0.41F2 (состав соответствует точке конгруэнтного плавления) может быть связано с более высоким структурным совершенством последнего. Следует напомнить, однако, что, как указано в п.
3.1.9, никаких признаков нарушениястатистического характера распределения катионов в кристаллах Ca1-хSrхF2 не было обнаружено.Результаты измерения теплопроводности кристаллов Ca1-xSrxF2 антибатно коррелируютс данными [282, 285 – 287] по микротвердости H для этих твердых растворов (значения H растворов выше, чем у крайних составов).200k, Вт/(м К)k, Вт/(м К)20010000,01000,4х, ф.
е.0,80Рисунок 7.13. Концентрационная зависимость теплопроводноститвердого раствора Са1-xSrxF2 (ИК РАН) для Т = 50 К101088664420,00,40,8х, ф. е.k, Вт/(м К)k, Вт/(м К)2492Рисунок 7.14. Концентрационная зависимость теплопроводноститвердого раствора Са1-xSrxF2 (ИК РАН) для Т = 300 КНа Рисунке 7.15 приведен график температурной завиисмости средней длины свободногопробега фононов в кристалле твердого раствора Ca0.257Sr0.743F2, теплоемкость которого была из-l, ммерена (см.
п. 3.1.9).10-810-9T пл.l= a10-10100T, К 1000Рисунок 7.15. Температурная зависимость средней длины свободного пробегафононов в кристалле твердого раствора Ca0.257Sr0.743F2250Средняя скорость распространения тепловых фононов в Ca0.257Sr0.743F2, полученная интерполяцией из соответствующих значений для CaF2 и SrF2, составила = 3.41103 м/с.Экстраполяция рассчитанной кривой l(T) в область температуры плавления Tпл кристалла дает значение длины свободного пробега фононов l, близкое к параметру кристаллической решетки a.На Рисунке 7.16 представлен экспериментальный трехмерный график температурноконцентрационной зависимости теплопроводности исследованного твердого раствора Ca1-xSrxF2.При условии логарифмического характера вертикальной оси он имеет «совкообразную» форму.Очевидно, такую форму графиков можно считать характерной для изовалетных непрерывныхтвердых растворов.Рисунок 7.16.
Экспериментальная температурно-концентрационнаязависимость теплопроводности монокристаллического твердого раствора Ca1-xSrxF2Типичное проявление изовалентного ионного замещения наблюдается и в случае монокристалла твердого раствора Ba0.66Sr0.34F2 (см. Рисунок 7.17).Влияние фононного рассеяния на размерных дефектах и «дефектах масс» при занятии эквивалентных позиций флюоритовой структуры катионами Sr2+ и Ba2+ на величину теплопроводности близко к тому, что выявлено в случае твердых растворов Са1–xSrxF2 при конкуренциикатионов Sr2+ и Сa2+.25111002k, Вт/(м К)310100T, К 300Рисунок 7.17. Температурная зависимость теплопроводностимонокристаллов Bа1-xSrxF2: 1 – х = 1.00; 2 – х = 0.00; 3 – х = 0.347.5.2 Изовалентные твердые растворы M1-хM'хF2(M = Ca, Sr; M' = Mn, Co)Результаты измерений теплопроводности монокристаллических образцов изовалентныхтвердых растворов M1-хM'хF2 (M = Ca, Sr; M' = Mn, Co) представлены на Рисунках 7.18 и 7.19 ввиде графиков температурных зависимостей теплопроводности k(T) (в численном выражениисм.
Таблицу 1.31 Приложения). Здесь же для сравнения приведены кривые k(T) для кристалловCaF2 и SrF2 с малым содержанием неконтролируемых примесей.Видно, что легирование сопровождается снижением величины теплопроводности. Заметим,однако, что более низкая теплопроводность твердых растворов по отношению к крайним составамявляется обычным обстоятельством.2521100k, Вт/(м К)23101100200T, К300Рисунок 7.18. Температурная зависимость теплопроводностиk, Вт/(м К)монокристаллов CaF2 (1), Ca0.99Co0.01F2 (2) и Ca0.97Co0.03F2 (3)100123410100200T, К300Рисунок 7.19. Температурная зависимость теплопроводностимонокристаллов SrF2 (1), Sr0.985Co0.005F2 (2), Sr0.99Mn0.01F2 (3) и Sr0.989Mn0.01Co0.001F2 (4)253Обращает на себя внимание значительность эффекта изменения теплопроводности CaF2 иSrF2 при внесении примесей Mn и Co, несмотря на изовалентный характер ионного замещения.Различие величины теплопроводности слабоконцентрированных твердых растворов и крайнихсоставов оказалось существенным во всем исследованном температурном интервале.Концентрационные зависимости теплопроводности k(x), представленные на Рисунках 7.20и 7.21, в первом приближении мало отличаются от полученных (см.
ниже) зависимостей k(x)для гетеровалентных твердых растворов типа Me1-хRхF2+х (R = РЗЭ).50 К100k, Вт/(м К)100 К200 К300 К10012x, мол. % 3Рисунок 7.20. Концентрационная зависимость теплопроводности твердого раствора Ca1-хCoхF250 К100 К200 К300 Кk, Вт/(м К)100100,00,5x, мол. %1,0Рисунок 7.21. Зависимость теплопроводности твердых растворовSr1-х(Mn, Co)хF2 от суммарного содержания x переходных элементов254Полученные результаты позволяют сделать предположение о существенном фонондефектном рассеянии в исследованных слабоконцентрированных твердых растворах.
Основными факторами, определяющими такое рассеяние, являются, по-видимому, различия ионных радиусов Mn2+ (0.96 и 1.07 Å для к.ч. 6 и 8, соответственно) и Co2+ (0.87 Å для к. ч. 6) и замещаемых Ca2+ и Sr2+ (1.26 и 1.39 Å соответственно) [584].Таким образом, в данном случае результаты эксперимента свидетельствуют о высокойчувствительности величины теплопроводности кристаллов дифторидов щелочноземельных металлов к наличию в них не только гетеро- , но и изовалентных примесей.7.5.3 Изовалентный твердый раствор Pb0.68Cd0.32F2Результаты измерений теплопроводности монокристаллического образца твердого раствора Pb0.68 Cd0.32 F2 представлены графически на Рисунке 7.22.
Здесь же для сравнения приведены кривые k(T) для матричных кристаллов PbF2 [444] и CdF2.То обстоятельство, что теплопроводность твердого раствора существенно ниже, чем украйних (матричных) составов, является обычным, соответствующим теоретическим представлениям о процессах теплопередачи в частично разупорядоченных средах.
Нахождение вэквивалентных кристаллографических позициях существенно различающихся по массе и размерам ионов Pb2+ (m = 207.2 а.е.м., ri = 1.29 Å для к. ч. = 8 в системе «эффективных» ионныхрадиусов [584]) и Cd2+ (m = 112.4 а.е.м., ri = 1.10 Å) определяет фонон-дефектное рассеяние иk, Вт/(м К)соответствующее снижение теплопроводности.121031100200T, К300Рисунок 7.22. Температурная зависимость теплопроводностимонокристаллов CdF2 (1), PbF2 (2) и Pb0.68Cd0.32F2 (3)255Однако, для изовалентных твердых растворов в исследуемой области температур характерны обычные для кристаллов убывающие зависимости k(T), отличающиеся от соответствующих компонентам растворов только своей слабостью. Например, такое было установленодля твердых растворов Cа1-хSrхF2+х (см.
7.5.1).Структура твердого раствора Pb0.68Cd0.32F2 весьма сложная. Рентгеноструктурные данныеуказывают на расщепление катионных позиций, вакансии в анионном мотиве, дополнительныефтор-ионы [585]. Данные ЯМР [305] интерпретированы как наличие в структуре кластеров, отвечающих фрагментам тетрагонального соединения Pb2CdF6. Эти особенности, очевидно, определяют дополнительные механизмы фонон-дефектного рассеяния.Экспериментальная зависимость k(T) для Pb0.68Cd0.32F2 удовлетворительно аппроксимируется полиномом:k(T) = -7.932×10-6Т 2 + 5.063×10-3Т + 0.30 (Вт/(м К)).Полученный комплекс данных позволяет оценить температурную зависимость средней длинысвободного пробега фононов l(T) в кристалле Pb0.68Cd0.32F2.Оценка средней скорости распространения тепловых фононов была сделана следую-щим образом. Для кристалла PbF2 из упругих констант cij , взятым из [586], по известным соотношениям для кубической сингонии рассчитаны скорость продольной волны l и двух поперечных – S1 и S 2 .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
