Диссертация (1024675), страница 43
Текст из файла (страница 43)
Как справедливо указано в работе [443], величина теплопроводности убывает в ряду CaF2 – SrF2 – BaF2 всоответствии с увеличением молекулярного веса соединения. Нам удалось найти только одноуказание на величину теплопроводности CdF2: k = 2.65 Вт/(м К), причем не указана температура, к которой относится эта величина [256].Исследованные в настоящей работе монокристаллы MF2 (М = Ca, Sr, Cd, Ba) были выращены методом вертикальной направленной кристаллизации. Результаты определения химического состава CaF2, CdF2 и BaF2 (см. Таблицы 2.1 – 2.3 Приложения) свидетельствует о высокойстепени чистоты изученных кристаллов.Результаты измерений k(Т) нелегированных кристаллов MF2 представлены графически наk, Вт/(м К)Рисунке 7.1 (см.
также Таблицы 1.24 – 1.27 Приложения).123100410100T, К300Рисунок 7.1. Температурная зависимость теплопроводностимонокристаллов дифторидов: 1 – CaF2; 2 – SrF2; 3 – BaF2; 4 – CdF2234Обращает на себя внимание тот факт, что величина теплопроводности значительно болеелегкого, чем BaF2, кристалла CdF2 оказалась во всем исследованном температурном интервалесущественно более низкой. При Т = 300 К она составила всего 4.4 ± 0.2 Вт/(м К), а при понижении температуры до Т = 50 К она не превосходит значение k = 41 Вт/(м К), что почти в 4 разаниже, чем у BaF2.Как известно [1, 2], низкое значение теплопроводности и слабость ее температурной зависимости может свидетельствовать о наличии неоднородностей кристаллической структуры и другихцентров фононного рассеяния. Однако использованная методика выращивания монокристаллов изпредварительно очищенной шихты с применением фторирующей атмосферы позволяет получатьмонокристаллы достаточно высокой степени чистоты.
В связи с этим полученные данные по теплопроводности CdF2 можно считать характерными для этого материала и рассматривать каксобственную теплопроводность.Соотношение величин теплопроводности исследованных дифторидов можно связать соследующим. Флюоритовая структура характеризуется наличием пустых решеточных позиций, вкоторые могут смещаться фтор-анионы, образуя точечные анти-френкелевские дефекты, чтоделает возможным ионную проводимость в этих кристаллах.
Равновесная концентрация этихдефектов возрастает с повышением температуры, и приводит к кооперативному эффекту, такназываемому плавлению анионной подрешетки. Виды и концентрация дефектов в конкретныхобразцах связаны с их термической предысторией [565 – 568]. Как указывается в [565], собственная дефектность растет в ряду дифторидов CaF2 – SrF2 – BaF2.
Надежных данных о собственной разупорядоченности кристалла CdF2 не было обнаружено. Однако полученные экспериментальные результаты по теплопроводности этого соединения свидетельствуют о наличии внем центров фононного рассеяния.На Рисунке 7.2 приведены экспериментальные точки k(T) для монокристалла дифторидакальция, полученные различными авторами.
Видно, что в области комнатной температурынаши результаты мало отличаются от данных [443, 569]. Можно отметить сравнительно болеевысокие значения теплопроводности, полученные авторами [442, 570, 571]. Существенно более низкие значения k(T) в области низких температур, полученные для нелегированного монокристалла CaF2 расчетным способом в работе [572], вызывают сомнения. Теоретическиерасчеты для химически чистого диэлектрического монокристалла дают оценку теплопроводности идеальной решетки.
Следовательно, в области низких температур можно ожидать завышенных, а не заниженных, по отношению к теплопроводности реального кристалла, значений теплопроводности.k, Вт/(м К)2351234567891011121310010100Т, К 300Рисунок 7.2. Результаты исследования теплопроводности монокристаллов CaF2:1 – наши данные, 2 – [571], 3 – [570], 4 – [442], 5 – [443], 6 – [569], 7 – [451, 452],8 – расчет [572], 9 – [573], 10 – [150], 11 – [3], 12 – [574], 13 – [446]На Рисунке 7.3 представлено сравнение результатов наших измерений теплопроводности фтористого стронция с литературными данными. Полученное нами значениеk = 9.3 0.3 Вт/(м К) при 300 К удовлетворительно согласуется с величиной 8.55 Вт/(м К) изработы [443] и расчетами [572]. В температурном интервале 80 – 300 К наши результатынаиболее близки к данным [451].
В области низких температур определенные нами величины– 213 Вт/(м К) при 50 К и 85 Вт/(м К) при 70 К – на 20 % превосходят значения, полученные вработе [443]. Поскольку низкотемпературная теплопроводность является высокочувствительной к дефектной структуре кристалла, то указанные различия могут быть связаны как с наличием небольших количеств примесей, так и с особенностями термической предыстории исследованных образцов.Теоретические расчеты, проведенные в [572], как видим, при низких температурах и вэтом случае дали существенно отличающуюся от других кривую k(T).k, Вт/(м К)2361210034510100T, К 300Рисунок 7.3.
Результаты исследования теплопроводности монокристаллов SrF2:1 – наши данные; 2 – [451]; 3 – [441]; 4 – [443]; 5 – [572]Данные о теплопроводности фтористого бария [441, 443, 571] противоречивы (см. Рисунок 7.4). Полученное нами значение k = 6.8 0.3 Вт/(м К) при 300 К удовлетворительно согласуется с величиной 5.8 Вт/(м К) из работы [443] и расчетами [572]. Однако, оно резко противоречит величине 11.7 Вт/(м К), полученной в [571] и использованной в [281].В отношении структурных особенностей кристаллов BaF2 различного происхождения каквозможных причин различий теплопроводности, заметим следующее.
Определенное отношениек теплопроводности могут иметь явления внутреннего трения, релаксационные и нерелаксационные процессы, обнаруженные в этом кристалле при температурах выше комнатной [575].Кроме того, в кристаллах чистого BaF2, полученных промышленным способом (ГОИ), наблюдались [576, 577] эффекты Муара. Возможной причиной их появления считается наличие дефектной фазы с высокой концентрацией анионных вакансий и междоузельных ионов фтора.Как следствие, флуктуация параметров решетки BaF2 может составлять величину до 0.3 %[577]. Отжиг и последующая закалка позволили авторам [566] избавиться от эффектов Муара инановключений гексагональной фазы в кристаллах BaF2. Однако и после термообработки анализ показал блочность с разориентацией блоков ≈ 0.1 град.2371210034k, Вт/(м К)56710100300T, КРисунок 7.4.
Результаты исследования теплопроводности монокристаллов BaF2:1 – наши данные; 2 – [571]; 3 – [441]; 4 – [443]; 5 – [449]; 6 – [461]; 7 – расчет [572]О наличии развитой дефектной структуры в нелегированных монокристаллах BaF2 указывается в работах [565, 568]. Возможная связь указанных особенностей структуры BaF2 и теплопроводности пока не выявлена, но представляется интересной.Заметим, что сведения о чистоте образцов, использованных в предшествующих работах,неполны. Например, соответствующими данными по образцам, исследованным в [571, 449], мыне располагаем.
А такая информация может оказаться ключевой при сравнении кристаллов.7.2 Температурная зависимость средней длины свободного пробегафононов в монокристаллах МF2Рассмотрим основные факторы, определяющие величину теплопроводности в рамках фононной модели теплопередачи в диэлектрических монокристаллах. Среди таких факторов238наибольшие затруднения в априорной оценке вызывает средняя длина свободного пробега фононов. С другой стороны, она является важной характеристикой кристаллической структуры.Попытка рассчитать температурную зависимость средней длины свободного пробега фононов l(T) в монокристаллах CaF2, SrF2 и BaF2 была сделана в работе [572]. Авторы указаннойстатьи исходили из расчетных данных по теплопроводности и теплоемкости.Автором настоящей работы проведен расчет температурных зависимостей средней длинысвободного пробега фононов l(T) в кристаллических матрицах CaF2, SrF2, CdF2 и BaF2 на основесобственных экспериментальных данных по теплопроводности этих кристаллов.
Данные, использованные для расчета, суммированы в Таблицах 1.24 – 1.27 Приложения. Расчет проводился из известного дебаевского выражения k = Cv v l /3, где Cv – теплоемкость единицы объемакристалла, v – средняя скорость распространения фононов (звука). Сведения по экспериментально определенной температурной зависимости теплоемкости кристаллов CaF2, SrF2, BaF2 иCdF2 были взяты из работ [578], [479], [578] и [308] соответственно.Графически температурные зависимости молярной теплоемкости Cm(T) и теплоемкостиединицы объема Cv(T) представлены на Рисунке 7.5 и Рисунке 7.6 соответственно.
Видно, чтохарактер температурной зависимости теплоемкости исследованных матриц существенно различается. Молярная теплоемкость в интервале температур 50 – 300 К убывает в ряду BaF2 – SrF2 –CaF2 – CdF2, что соответствует увеличению степени ковалентности межатомных связей [579].Теплоемкость единицы объема Cv в области комнатных температур убывает в ряду CdF2С, Дж/(моль К)– CaF2 – SrF2 – BaF2.
При этом различия Cv при Т = 300 К весьма значительны.60140234200100200T, К300Рисунок 7.5. Температурная зависимость молярной теплоемкостикристаллов MeF2: 1 – BaF2; 2 – SrF2; 3 – CdF2; 4 – CaF23С, МДж/(м К)2392121340100200T, К300Рисунок 7.6. Температурная зависимость теплоемкости единицы объемакристаллов MeF2: 1 – CdF2; 2 – CaF2; 3 – SrF2; 4 – BaF2Оценка средней скорости распространения тепловых фононов v была сделана следующимобразом. Из упругих констант cij по известным соотношениям для кубической сингонии рассчитаны скорость продольной волны vl и двух поперечных – S1 и S 2 .
Усреднение сделано в соответствии с формулой331 131 S311 S32.Полученные значения v существенно различаются для разных матриц (см. примечания кТаблицам 1.24 – 1.27 Приложения).Результаты расчета средней длины свободного пробега фононов в виде графиков ее температурной зависимости l(T) представлены на Рисунке 7.7. Можно отметить следующие особенности полученных результатов. Кривые l(T) для кристаллов CaF2, SrF2 и BaF2 в исследованном интервале температур пересекаются.
При Т = 50 К значения l(T) убывают в ряду CaF2 – SrF2– BaF2, а при Т = 300 К – в обратной очередности. Эта особенность принципиально отличаетполученные нами зависимости l(T) от рассчитанных в [572]. Авторы указанной работы брали заоснову расчета классическую зависимость теплопроводности от температуры k ~ Т -1. Она удовлетворительно описывает экспериментальные зависимости k(T) для многих типов диэлектрических кристаллов в случае достаточно высоких температур, приближающихся к характеристическим [1]. Вследствие того, что значение характеристической температуры для тяжелого BaF2240составляет Θ = 287 К [579], комнатная температура Т = 300 К для этого кристалла подпадаетпод понятие «высокие температуры». Область Т > Θ соответствует замедленному характеруснижения k(T) и l(T), близкому к Т -1.В случае же наиболее легкого кристалла CaF2 комнатная температура Т = 300 К составляетl, мтолько 0.6 Θ, вследствие чего зависимость l(T) сильнее, чем у других сравниваемых кристаллов.10-712310-810-910-104T пл.l= a100T, К1000Рисунок 7.7.
Температурная зависимость средней длины свободного пробега фононовв кристаллах дифторидов: 1 – CaF2; 2 – SrF2; 3 – BaF2; 4 – CdF2Значения l(T) для CdF2 оказались существенно ниже, чем у других матриц MF2, во всемисследованном интервале температур. С другой стороны, наблюдается близкий к симбатномухарактер кривых l(T) для тяжелых кристаллов CdF2 и BaF2 с близкими значениями характери-241стической температуры (для CdF2 Θ = 335 5 К [308]). Учитывая отсутствие в образце CdF2значительного количества примесей, приходится предположить проявление особенностей процессов фонон-фононного рассеяния в этом кристалле.Таким образом, по-видимому, автором настоящей работы впервые получены [580] экспериментальные данные по температурной звисимости теплопроводности монокристалла дифторида кадмия. Открытым остается вопрос о причинах относительно низкой теплопроводностиэтого соединения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
