Диссертация (1024675), страница 49
Текст из файла (страница 49)
%, трифторида церия, но один образец был высококонцентрированным (х = 50 мол. %). Выбор составов определяется поиском оптимальных составов кристаллов-278сцинтилляторов [332, 593]. Графически результаты представлены на Рисунке 7.46, а в числен-k, Вт/(м К)120k, Вт/(м К)ном выражении – в Таблице 1.44 Приложения.123456789880740250300T, К0100200T, К300Рисунок 7.46. Температурная зависимость теплопроводности монокристаллических образцовтвердого раствора Ba1-xCexF2+x: 1 – х = 0; 2 – х = 0.0003; 3 – х = 0,0006; 4 – х = 0.0009;5 – х = 0.0012; 6 – х = 0.0015; 7 – х = 0.01; 8 – х = 0.50.Вертикальные рамки соответствуют вариациям величины ± 3 %Полученные зависимости k(T) в первом приближении не проявляют существенных особенностей.
Графики k(T) демонстрируют характер, свойственный диэлектрическим кристаллам сразличной степенью разупорядоченности.Однако изменение величины теплопроводности и ее температурной зависимости с изменением заявленного состава образцов, определенного по загрузке, в области малых концентраций СеF3 не является строго монотонным.Имеющийся в нашем распоряжении набор исследованных составов (узкий диапазон оченьмалых концентраций и далеко отстоящие друг от друга 1 мол. % и 50 мол. %) является не са-279мым удачным для выявления концентрационной зависимости теплопроводности k(x). Поэтомуна Рисунке 7.47 экспериментальные точки k(x) и аппроксимирующие кривые приведены в двойном логарифмическом масштабе.
Это позволяет оптимизировать свойства графика, состоящего изочень неравномерно распределенных относительно оси абсцисс точек. С другой стороны, рисунок дает представление о виде графиков k(x) в таком масштабе. В дальнейшем можно попробовать использовать присущие этому масштабу геометрические методы анализа кривых.1001010,001E-30,010,11х, мол.%Т = 200 К1010,001E-30,010,11х, мол.%Т = 100 К1010,001E-310k, Вт/(м К)k, Вт/(м К)k, Вт/(м К)k, Вт/(м К)Т = 50 К0,1110х, мол.%Т = 300 К1010,001E-3100,010,010,1110х, мол.%Рисунок 7.47. Концентрационные зависимости теплопроводноститвердого раствора Ba1-xCexF2+x в двойном логарифмическом масштабеНедостатком подобного вида графиков является визуально скрадываемые отклоненияэкспериментальных точек от аппроксимирующей кривой.
Поэтому для узкого диапазона кон-7,0160Т = 50 К120Т = 300 Кk, Вт/(м К)k, Вт/(м К)центраций мы привели часть графика k(x) в линейном масштабе (Рисунок 7.48).6,5806,00,00,1 х, мол.% 0,20,00,1 х, мол.% 0,2Рисунок 7.48. Концентрационные зависимости теплопроводности твердого раствораBa1-xCexF2+x для диапазона х от 0 до 0.2 мол.
% в линейном масштабе.Вертикальные рамки соответствуют вариациям величины ± 3 %280Видно, что для комнатной температуры аппроксимирующая кривая проходит внутри границ ± 3 %, соответствующим пределам воспроизводимости результатов. Однако для низкотемпературной области экспериментальные точки k(x) не ложатся на кривую.Такой характер зависимости k(х) может свидетельствовать об особенностях дефектнойструктуры и соответствующих процессов фонон-дефектного рассеяния в случае слабоконцентрированных растворов Ba1-xCexF2+x этих составов. Чувствительность низкотемпературной теплопроводности твердых растворов с низкой концентрацией к виду и количеству структурных дефектов не позволяет здесь делать однозначные выводы.Теплопроводность гетеровалентного твердого раствора Ba1-xNdxF2+x, как видно на Рисунке 7.49, с ростом содержания трифторида неодима также изменяется от кристаллической достеклоподобной.25k, Вт/(м К)1220315410500100200T, К300Рисунок 7.49.
Температурная зависимость теплопроводности монокристалловтвердого раствора Ba1-xNdxF2+x: 1 – x = 0; 2 – x = 0.01; 3 – x = 0.02; 4 – х = 0.40В случае исследованных образцов твердого раствора Ba1-xGdxF2+x наибольшая концентрация соответствовала x = 0.10 ф.е. Очевидно, только в связи с этим обстоятельством четкого перехода теплопроводности к стеклоподобной не заафиксировано (Рисунок 7.50).На Рисунке 7.51 приведены четыре изотермы – графики зависимости величины теплопроводности твердых растворов Ba1-xRxF2+x (R = La, Ce, Nd, Gd) от содержания трифторида РЗЭ(см.
также Таблицу 1.42 Приложения). Можно видеть, что экспериментальные точки k(x) малоотклоняются от единой аппроксимирующей кривой при различных температурах. Очевидно,это объясняется общим доминирующим типом кластеров в этих твердых растворах.k, Вт/(м К)2814013023201000100200T, К 300Рисунок 7.50. Температурная зависимость теплопроводности монокристалловтвердого раствора Ba1-xGdxF2+x: 1 – x = 0; 2 – x = 0.01; 3 – x = 0.10100Т = 100 КТ = 50 Кk, Вт/(м К)k, Вт/(м К)10101101020304050010Т = 200 К3040Т = 300 К10k, Вт/(м К)22110102030х, мол.%501234k, Вт/(м К)1020х, мол.%х, мол.%405001020304050х, мол.%Рисунок 7.51. Концентрационные зависимости теплопроводноститвердых растворов Ba1-xRxF2+x: R = La (1), Се (2), Nd (3), Gd (4)2827.5.13 Гетеровалентный твердый раствор Ba1-xHoxF2+xТемпературные зависимости теплопроводности четырех монокристаллических образцовгетеровалентных твердых растворов Ba1-xHoxF2+x в сравнении с k(T) для нелегированного BaF2представлены на Рисунке 7.52 и в Таблице 1.43 Приложения.Минимальное содержание Ho в исследованных растворах было ощутимым – х = 0.01.
Всвязи с этим полученные значения теплопроводности оказались сравнительно низкими, а зависимости k(T) – достаточно слабыми, чтобы полученные кривые k(T) можно было представить влинейном, а не в логарифмическом, как в предыдущих случаях, масштабе.k, Вт/(м К)1081642345200100200T, К300Рисунок 7.52. Температурная зависимость теплопроводности монокристалловтвердого раствора Ba1-xHoxF2+x: 1 – x = 0; 2 – x = 0.01; 3 – x = 0.02; 4 – х = 0.05; 5 – x = 0.15Диапазон полученных значений теплопроводности во всем исследованном температурноминтервале находится в пределах от 10 до 1 Вт/(м К).
Характер установленных зависимостей k(T)плавно меняется от типичных для частично разупорядоченных монокристаллов (х = 0.01,х = 0.02) до близкого к стеклоподобным (х = 0.15). Хотя и в последнем случае при понижениитемпературы от Т ≈ 150 К наблюдаются признаки выхода кривой на характерный для диэлектрических монокристаллов низкотемпературный максимум k(T). Каких-либо локальных температурных аномалий на кривых k(T) не наблюдается.283Концентрационные зависимости теплопроводности k(x) твердых растворов Ba1-xHoxF2+xдля различных температур изображены на Рисунке 7.53.
При небольшом количестве экспериментальных точек k(x) (количестве исследованных образцов) не составляет труда аппроксимацияk(x) достаточно гладкой кривой. Хотя и в этом случае аппроксимирующая функция, особенно принизких температурах является сложной, не поддающейся простому анализу.100k, Вт/(м К)k, Вт/(м К)1000Т = 50 К100Т = 100 К101004812х, мол.%11610k, Вт/(м К)k, Вт/(м К)1Т = 200 К864046812х, мол.%16Т = 300 К422004812х, мол.%16004812х, мол.%16Рисунок 7.53. Концентрационные зависимости теплопроводноститвердого раствора Ba1-xHoxF2+x для различных температур7.5.14 Гетеровалентный твердый раствор Ba1-xScxF2+xНа Рисунке 7.54 приведены экспериментальные графики температурной зависимости теплопроводности двух образцов гетеровалентного твердого раствора Ba1-xScxF2+x.Видно, что полученные зависимости k(T) слабые убывающие.
В области самых низких исследованных температур наблюдаются признаки выхода кривых на характерные для монокри-284сталлов максимумы, которые в данном случае невысокие. В широком интервале температурвыше Т = 100 К кривые k(T) для твердых растворов практически симбатны, что косвенно свидетельствует о различиях в макропараметрах кристаллов (плотность, упругие характеристики). Вобласти комнатной температуры по теплопроводности твердые растворы также значительноуступают матрице.1220k, Вт/(м К)3100100200T, К300Рисунок 7.54.
Температурная зависимость теплопроводности твердых растворовBaF2-ScF3: 1 – BaF2 чистый; 2 – BaF2-ScF3 1 % (по загрузке); 3 – BaF2-ScF3 2 % (по загрузке)Проблема в анализе полученных результатов заключается в том, что коэффициент распределения ионов Sc3+ в кристалле BaF2 значительно меньше единицы. Согласно уравнению, представленному в [372], оценочное (с учетом ненадежных экспериментальных данных) значениекоэффициента распределения фторида скандия во фториде бария составляет 0.17.Кроме того, попытки определения реального химического состава образцов рентгенофлюоресцентным методом оказались неудачными из-за наложения спектральных линий ионов Sc3+и Ba2+. Пришлось ограничиться учетом состава, определенного по загрузке шихты.
Очевидно,реальное содержание скандия в выращенных монокристаллах меньше. Это необходимо учитывать при оценке концентрационной зависимости теплопроводности твердых растворов BaF2ScF3 (см. Рисунок 7.55).Кроме того, необходимо иметь в виду возможные вариации состава по объему синтезируемых монокристаллов и исследуемых образцов.2857k, Вт/(м К)126543012содержание MF3 , мол.%Рисунок 7.55.
Концентрационные зависимости теплопроводноститвердых растворов BaF2-MF3: 1 – M = Sc; 2 – M = Ce, Gd, Nd7.5.15 Гетеровалентные твердые растворы Ca0.99R0.01F2.01 (R = Y, La – Lu)Результаты экспериментального исследования теплопроводности твердых растворов номинального (определяемого по загрузке) состава Ca0.99R0.01F2.01 (R = Y, La – Lu, за исключением Pm, Eu,Gd) в интервале температур 50 – 300 К представлены на Рисунках 7.56 и 7.57 в виде графиков температурной зависимости теплопроводности k(T).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
