Диссертация (1024675), страница 53
Текст из файла (страница 53)
В отличие от ранее рассмотренных случаев (Рисунки 7.72 и 7.73), кривая k(T) для Prсодержащего кристалла лежит ниже, чем k(T) аналога с Nd. Причина такой инверсии пока невыяснена. Для решения таких вопросов требуются более глубокие систематические исследования. Но вполне логично ожидать качественного нелинейного изменения кластерной структурырассматриваемых гетеровалентных твердых растворов, сопровождающего изменения количественных соотношений легирующих компонент.306Небольшие вариации количественных соотношений легирующих кристалл дифторидастронция ионов La и Nd за исключением самых низких исследованных температур, как видно на Рисунке 7.75, не изменили теплопроводность.30120k, Вт/(м К)2310540100300Т, КРисунок 7.74. Температурная зависимость теплопроводности твердых растворов:1 – Sr0.98La0.02F2.02, 2 – Sr0.98La0.015Nd0.005F2.02, 3 – Sr0.99La0.015Pr0.005F2.0230120k, Вт/(м К)2106100Т, К300Рисунок 7.75.
Температурная зависимость теплопроводноститвердых растворов Sr0.99La0.005Nd0.005F2.01 (1) и Sr0.99La0.003Nd0.007F2.01 (2)307Поскольку сравниваемые кристаллы были выращены в одной загрузке, дефектностьструктуры, связанная с термической предысторией, должна быть практически одинаковой. Поэтому наблюдаемые при низких температурах различия полученных кривых k(T) логично связать с небольшими различиями кластерной структуры этих двух кристаллов.Примечание – В числовом выражении экспериментальные результаты, приведенные в данномпараграфе, представлены в Таблицах 1.52 и 1.53 Приложения.7.6.2 Изогетеровалентные твердые растворы(Сa,Sr)1-хRxF2+x (R = РЗЭ)Для получения оптических материалов большое значение имеет однородность химического состава выращиваемого кристалла.
Существенные преимущества при этом имеют составы твердых растворов, отличающиеся конгруэнтным плавлением (т. е. идентичностью составов кристалла и расплава, находящихся в равновесии), или их концентрационные окрестности. Выбор таких составов для выращивания монокристаллов исключает появление ячеистой субструктуры. С применением термодинамико-топологического анализа были предсказаны и экспериментально реализованы [281, 398, 594] два семейства таких материалов, которым отвечают седловинные точки на поверхностях плавления твердых растворов в системахCaF2-SrF2-RF3 и SrF2-BaF2- RF3 (см. Рисунок 7.76).а)б)Рисунок 7.76.
Составы седловинных точек на концентрационномтреугольнике для рядов систем CaF2-SrF2-RF3 (a) и BaF2-SrF2-RF3 (б) [595]На Рисунке 7.77 представлены результаты исследования теплопроводности соответствующих монокристаллов, а именно пяти образцов тройных твердых растворов систем (Сa,Sr)1-хRxF2+x:308Ca0.57Sr0.33Tm0.100F2.100;Ca0.56Sr0.32Ho0.12F2.12;Ca0.56Sr0.325Er0.115F2.115;Ca0.56Sr0.26Sm0.18F2.18;Ca0.56Sr0.295Tb0.145F2.145Сглаженные значения теплопроводности k(T) этих твердых растворов, отвечающих со-k, Вт/(м К)ставам седловинных точек, содержатся в Таблице 1.54 Приложения.1,81,6123451,41,21,0100200Т, К300Рисунок 7.77. Температурная зависимость теплопроводности монокристаллов тройныхтвердых растворов системы (Сa,Sr)1-хRxF2+x: 1 – Ca0.57Sr0.33Tm0.100F2.100, 2 – Ca0.56Sr0.32Ho0.12F2.12,3 – Ca0.56Sr0.325Er0.115F2.115, 4 – Ca0.56Sr0.26Sm0.18F2.18, 5 – Ca0.56Sr0.295Tb0.145F2.145Можно видеть, что содержание кальция в этих кристаллах было практически одинаковым,количество стронция также нешироко варьировалось около значения 0.3 ф.е.
Вариации содержании РЗЭ составляли от 0.10 ф.е. до 0.18 ф.е. По абсолютной величине последний интервалнебольшой, однако именно он заслуживает особого внимания, учитывая чрезвычайную чувствительность теплопроводности кристаллов с флюоритовой структурой к наличию трехвалентных ионов.Общим для полученных результатов k(T) для указанных монокристаллов является низкоезначение теплопроводности и возрастающий характер зависимости k(T). Несколько отличающийся от остальных характер графика k(T) для Sm-содержащего состава можно трактовать иликак рудиментарное проявление низкотемпературного (ниже Т = 50 К) максимума, или как локальное понижение кривой вследствие резонансного фононного рассеяния в области T ≈ 200 К.Степень температурной зависимости k(T) для всех пяти образцов весьма низкая. Во всем иссле-309дованном температурном интервале величина теплопроводности этих монокристаллов варьируется в узких пределах – от 1.0 до 1.8 Вт/(м К).
Как характер температурной зависимости, так иабсолютная величина теплопроводности данных тройных твердых растворов являются типичными для полностью разупорядоченных диэлектрических сред (стекол) [1].По-видимому, в случае таких сложных растворов попытки вариаций составов могут бытьполезными в плане получения необходимых генерационных характеристик без серьезных отрицательных последствий для теплопроводности. В пользу этого свидетельствует работа [453] онижнем пределе величины теплопроводности кристаллов с существенным нарушением порядкав структуре.На Рисунке 7.78 сделано сравнение экспериментальных кривых k(T) для другого набора образцов тройных твердых растворов системы (Сa,Sr)1-хRxF2+x.
Два из них – Ca0.77Sr0.07La0.16F2.16 иCa0.7Sr0.11Ce0.19F2.19 (а также используемые ниже для сравнения бинарные Ca0.84La0.16F2.16 иk, Вт/(м К)Ca0.81Ce0.19F2.19) – были выращены в ИКРАН, остальные – производства ИОФРАН.15234453672891100200T, К300Рисунок 7.78. Температурная зависимость теплопроводности монокристаллов тройныхтвердых растворов (Сa,Sr)1-хRxF2+x: 1 – Ca0.85Sr0.10La0.05F2.05, 2 – Ca0.77Sr0.07La0.16F2.16,3 – Ca0.7Sr0.11Ce0.19F2.19, 4 – Ca0.628Sr0.171Pr0.200F2.200, 5 – Ca0.65Sr0.15Pr0.20F2.20,6-Ca0.545Sr0.281Tb0.174F2.174, 7-Ca0.567Sr0.279Dy0.154F2.154, 8-Ca0.61Sr0.269Ho0.121F2.121, 9-Ca0.85Sr0.10Yb0.05F2.05310Видно, что из общего семейства кривых k(T) выбивается график для образцаCa0.85Sr0.10La0.15F2.05, расположенный гораздо выше других.
Это можно связать с одновременным сочетанием трех следующих факторов: малое содержание трехвалентного лантаноида, доминантно-остаточное количественное соотношение между ионами кальция и стронция 0.85/0.10и то, что в роли РЗЭ выступает именно лантан. Как показывают результаты наших исследований, этот элемент обычно относительно слабо снижает теплопроводность фторидных кристаллов различного состава. Другой образец с содержанием 0.16 ф.е. трифторида лантана демонстрирует существенно более низкую теплопроводность. Однако и в этом случае характер кривой k(T) остается присущим для дефектных, но кристаллов (подъем кривой при понижениитемпературы до 50 К), а не стекол.
Исследованный ряд позволяет провести сравнение двух образцов с празеодимом, имеющих различное количественное соотношение между ионами кальция и стронция: Ca0.628Sr0.171Pr0.200F2.200 и Ca0.65Sr0.15Pr0.20F2.20.Видно (Рисунок 7.79), что малые вариации этого соотношения при наличии значительногоколичества РЗЭ не повлияли существенным образом на теплопроводность тройных твердыхрастворов. Различия трендов графиков при понижении температуры до Т = 50 К, связаны, повидимому, с различной эффективностью фонон-дефектного рассеяния при замещении тяжелымk, Вт/(м К)Pr меньшего по массе Sr и еще более легкого Ca.1,81,2120,60,00100200Т, К300Рисунок 7.79. Сравнение теплопроводности монокристаллов тройных растворов(Сa1-xSrx)0.80Pr0.20F2.20 с различным количественным соотношением между ионамикальция и стронция: 1 – Ca0.628Sr0.171Pr0.200F2.200; 2 – Ca0.65Sr0.15Pr0.20F2.20Результаты измерения величины теплопроводности k(T) трех образцов тройных растворовCa0.995-xSrxNd0.005F2.005 в сравнении с изовалентным бинарным твердым раствором Са0.59Sr0.41F2приведены графически на Рисунке 7.80, а в численном выражении – в Таблице 1.54 Приложения.k, Вт/(м К)3111210341100Т, К300Рисунок 7.80.
Температурная зависимость теплопроводности твердых растворовCa0.995-xSrxNd0.005F2.005: 2 – x = 0.245, 3 – x = 0.295, 4 – x = 0.445 в сравнении с Са0.59Sr0.41F2 (кривая 1)Видно, что во всех трех случаях графики k(T) для тройных растворов Ca0.995-xSrxNd0.005F2.005расположены существенно ниже k(T) для двойного Са0.59Sr0.41F2. С учетом установленного кардинального влияния на теплопроводность трехвалентных редкоземельных ионов в кристаллах сфлюоритовой структурой, этот результат в качественном плане можно считать предсказуемым.Обращает на себя внимание величина эффекта.В области комнатной температуры теплопроводность исследованных растворов в два разаниже, чем у изовалентного аналога, и варьируется вблизи величины 2 Вт/(м К), что близко к теплопроводности стеклообразных материалов.
При этом характер температурной зависимости k(T)остается типичным для частично разупорядоченных кристаллических сред. А именно имеет место слабое снижение величины теплопроводности с ростом температуры. По-видимому, в спектре фононного рассеяния доминируют точечные дефекты изовалентного замещения Sr–Ca посравнению с далеко отстоящими друг от друга кластерами дефектов с центрами вокруг трехвалентных ионов Nd.
Слабая температурная зависимость позволяет с достаточной уверенностьюэкстраполировать экспериментальные данные в область высоких температур.312На Рисунке 7.81 приведен график зависимости величины теплопроводности твердых растворов Ca0.995-xSrxNd0.005F2.005 от содержания Sr для комнатной температуры. В пределах исследованного интервала концентраций она имеет простой вид и легко может использоваться дляk, Вт/(м К)практических расчетов.2k = 0.000500 Т - 0.0550 Т + 3.352,22,01,8202530354045содержание Sr, мол. %Рисунок 7.81. Зависимость теплопроводности твердых растворовCa1-хSrхNd0.005 от содержания Sr при Т = 300 КТаким образом, можно констатировать, что даже в случае высококонцентрированных, cсоотношением компонент, близким к 1/1, изначально бинарных изовалентных составов CaF2SrF2 наличие малых концентраций (0.5 мол.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
