Диссертация (1024675), страница 56
Текст из файла (страница 56)
Полученный массив данных позволяет провести сравнение близких аналогов.12345k, Вт/(м К)10k, Вт/(м К)12086804400200100T, К200T, К300300Рисунок 7.97. Температурная зависимость теплопроводностикристаллов LiRF4: 1 – LiYF4:Nd3+, 2 – LiYF4, 3 – LiLuF4:Ce3+,4 – LiYbF4:Се3+,5 – Y0.3Yb0.7LiF4Анизотропия теплопроводности Nd-содержащих кристаллов LiYF4 (см.
Рисунок 7.98) мало отличается от анизотропии матрицы [454, 455]. Кристаллографическая ось с в плане теплопроводности остается более выгодной.327100k, Вт/(м К)1210100T, К 300Рисунок 7.98. Температурная зависимость теплопроводностикристалла LiYF4:Nd 1%: 1 – вдоль оси с, 2 – перпендикулярно оси сНа Рисунке 7.99 показано снижение теплопроводности монокристалла LiYF4 вдоль оси спри легировании ионами Nd3+ в количестве 1 ат.
%.100k, Вт/(м К)1210100T, К 300Рисунок 7.99. Температурная зависимость теплопроводности кристаллаLiYF4:Nd 1% вдоль оси с: 1 – LiYF4 [454], 2 – LiYF4:Nd 1 %328Для сравнения здесь использовались данные по теплопроводности матричного кристалла LiYF4 из [454, 455]. При комнатной температуре различие величин теплопроводностисоставляет ≈ 1/10.Более убедительно, поскольку используются только собственные данные, снижение теплопроводности монокристалла LiYF4 в направлении, перпендикулярном кристаллографическойоси с, при легировании Nd3+ демонстрирует Рисунок 7.100.1001k, Вт/(м К)210100T, К300Рисунок 7.100. Температурная зависимость теплопроводности кристаллаLiYF4:Nd 1% перпендикулярно оси с: 1 – LiYF4, 2 – LiYF4:Nd 1 %При комнатной температуре наличие 1 ат. % примеси приводит к снижению величинытеплопроводности на ≈ 13%.
При Т = 50 К различие теплопроводности доходит почти до двукратной величины. Такой эффект связан, очевидно, с фононным рассеянием на точечных дефектах при замещении легких ионов Y3+ тяжелыми и имеющими другие размеры ионами Nd3+.Поскольку примесные (легирующие) РЗ ионы Ce3+ и Nd3+ в случае матрицы LiLuF4 малоотличаются по массе и размерам от замещаемых ионов Lu3+, можно считать, что Рисунок 7.101демонстрирует фактически анизотропию теплопроводности указанного кристалла. Вдоль кристаллографической оси с величина теплопроводности существенно выше, чем в направлении,ему перпендикулярном.3291001k, Вт/(м К)210100T, К300Рисунок 7.101. Температурная зависимость теплопроводности кристаллов LiLuF4:R:1 – LiLuF4:Ce < 0.3 %, ось с; 2 – LiLuF4:Nd 1 %, перпендикулярно оси сНа Рисунке 7.102 представлены монокристаллические образцы твердого раствораLiLuxY1-x F4 :Nd, в которых содержание Lu составляло х = 0, 0.2, 0.6, 0.7, 1 ф.е.
Направлениедлинных осей всех образцов было перпендикулярным кристаллографической оси с. Очевидно, что малое содержание легирующего Nd (1 – 2 ат. %), за исключением случая с х = 0,слабо влияет на теплопроводность содержащих Lu кристаллов. То есть в основном различияполученных зависимостей k(T) связаны с соотношением количеств тяжелых ионов Lu3+ изначительно более легких Li3+.Можно отметить следующие закономерности.
Во-первых, теплопроводность твердых растворов значительно уступает теплопроводности крайних составов х = 0 и х = 1, что являетсяобычным обстоятельством.Во-вторых, эти крайние составы обладают близкими по значениям теплопроводностями,что уже не может считаться очевидным. Более того, при низких температурах теплопроводность оказалась немного выше у LiLuF4:Nd – кристалла с большей степенью разнородности основных катионов (Li+ и Lu3+) по массе, чем у LiYF4:Nd (Li+ и Y3+). То есть данный фактор является менее значимым, чем разнородность ионов внутри подрешеток – занимающих эквивалент-330ных кристаллографические позиции.
Подобный результат автор настоящей работы неоднократно наблюдал при исследовании теплопроводности гранатовых кристаллов [9, 10].1k, Вт/(м К)2345102100T, К300Рисунок 7.102. Температурная зависимость теплопроводностикристаллов LiLuxY1-xF4:Nd: 1 – LiYF4:Nd 1 %, 2 – LiLuF4:Nd 1 %,3 – LiLu0.2Y0.8F4:Nd 1 %, 4 – LiLu0.7Y0.3F4:Nd 1 %, 5 – LiLu0.6Y0.4F4:Nd 2 %В третьих, самая низкая теплопроводность наблюдается в случае состава х = 0.6, тоесть наиболее близкого к середине ряда растворов. Это хорошо видно на Рисунке 7.103, гдедля Т = 50 К и комнатной температуры представлена зависимость теплопроводности растворовLiLuxY1-xF4:Nd от суммарного содержания редкоземельных ионов.Обе кривые k(x) характеризуются высокой степенью диссимметрии на краевых участках.
Оположении минимумов этих зависимостей можно судить, исходя из имеющегося небольшогонабора экспериментальных точек k(x), лишь предположительно. Но очевидно, что эти минимумы близки к середине изоморфного ряда монокристаллов исследованного твердого раствора.3311201208080404000,00,20,40,6содержание РЗЭ, ф.е.0,8k, Вт/(м К)k, Вт/(м К)Т = 50 К01,0Т = 300 К422k, Вт/(м К)k, Вт/(м К)400,00,20,40,6содержание РЗЭ, ф.е.0,801,0Рисунок 7.103. Зависимость теплопроводности твердых растворов LiLuxY1-xF4:Ndв направлении, перпендикулярном оси с, от суммарного содержания РЗЭНа Рисунке 7.104 приведено сравнение теплопроводностей монокристаллов твердого раствора LiLu0.7Y0.3F4,имеющих различные легирующие составы. Длинные оси этих образцов также имели одинаковое кристаллографические направление, перпендикулярное оси с.Видно, что небольшие различия легирующих составов определили малые различия в значениях теплопроводности.
Этот результат можно считать вполне ожидаемым, учитывая, чтопри легировании ионами Nd3+ и Bi3+ в основном происходит изовалентное замещение мало отличающихся по массе ионов Lu3+. Можно отметить также монотонность зависимости величинытеплопроводности от суммарного количества легирующих примесей.k, Вт/(м К)332121032100T, К 300Рисунок 7.104. Температурная зависимость теплопроводности кристаллов LiLu0.7Y0.3F4:R:1 – LiLu0.7Y0.3F4:Nd 1 %, 2 – LiLu0.7Y0.3F4:Ce 1 %, Bi 1 %; 3 – LiLu0.7Y0.3F4:Nd 3 %На Рисунке 7.105 сравниваются теплопроводности двух образцов твердых растворовLiR0.7Y0.3F4, где в одном случае R = Lu, в другом – R = Yb.
Видно, что влияние подобных вари-k, Вт/(м К)аций состава на теплопроводность малозначительное.11022100T, К300Рисунок 7.105. Температурная зависимость теплопроводностикристаллов LiR0.7Y0.3F4: 1 – LiLu0.7Y0.3F4:Nd 1 %, 2 – LiYb0.7Y0.3F333На Рисунке 7.106 представлены результаты измерения теплопроводности двух монокристаллических образцов КY3F10 производства Казанского госуниверситета. Один образец былноминально чистым, второй содержал легирующие ионы Ce3+ (1 ат. %) и Yb3+ (1 ат.
%). Температурная зависимость k(Т) для обоих образцов КY3F10 оказалась слабой. При понижениитемпературы до 50 К теплопроводность даже не достигает значения 10 Вт/(м К), составляяпри Т = 300 К для нелегированного образца значение k = 3.5 Вт/(м К). Такое поведение полученных кривых k(Т) свидетельствует о частично разупорядоченной структуре данного типакристаллов. Практически симбатное поведение графиков k(Т) в широком интервале температур выше 100 К можно объяснить изменением значения параметра решетки и плотности кристалла вследствие легирования.18k, Вт/(м К)2400100200Т, К300Рисунок 7.106.
Температурная зависимость теплопроводностимонокристаллов K3YF10: 1 – н.ч., 2 – легированный Се3+ и Yb3+На Рисунке 7.107 представлены результаты измерения теплопроводности четырех образцов кристаллов семейства NYF: Na0.4Y0.6F2.2 номинально чистого и Na0.4Y0.6F2.2:Yb3+ (3 ат. %),выращенных в Казанском госуниверситете; Na0.4Yb0.6F2.2:Er3+ (0.05 ат. %) и Na0.42Lu0.58F2.16:Er3+(1 ат. %), выращенных в ИОФРАН.
Составы кристаллов этого семейства определяются положением точки конгруэнтного плавления соответствующих матриц. Все четыре полученные зависимости k(Т) для кристаллов типа NYF являются возрастающими. По абсолютной величинетеплопроводность этих кристаллов очень низка.
Такое поведение теплопроводности более характерно для полностью разупорядоченных диэлектрических сред.Действительно, данный тип кристаллов обладает следующими особенностями структуры [596]:334 вакансии фтора; дополнительные ионы фтора, сдвинутые по осям второго и третьего порядков; количественное соотношение 40/60 между различающимися по размерам и массе катионами Na и Y (Yb, Lu);k, Вт/(м К) возможно расщепление части катионных позиций.1,61,20,812340,40,00100200Т, К300Рисунок 7.107.
Температурная зависимость теплопроводности кристаллов семейства NYF:1 – Na4Y6F22, 2 – Na4Y6F22:Yb, 3 – Na0.4Yb0.5995Er0.0005F2.16, 4 – Na0.42(Lu0.99Er0.01)0.58F2.16Кроме того, эти кристаллы характеризуются высокой степенью ангармонизма тепловыхколебаний. Все эти факторы являются причинами богатого спектра фононного рассеяния и соответствующего снижения теплопроводности. Замена ионов Y3+ кристаллической решетки кристаллов NYF на ионы Lu3+, а также легирование кристаллов ионами Yb3+ и Er3+ дополнительноповышает тепловое сопротивление образцов.В целях повышения теплопроводности такого типа кристаллов имеют смысл попытки вариации их химических составов, а также использование технологических ухищрений, позволяющих несколько уменьшить число дефектов кристаллической решетки (например, отжиг кристаллов).
В результате возможно элиминирование некоторой части процессов фононного рассеяния с сохранением достоинств в области оптических характеристик.В заключении данного пункта отметим следующее. Основным результатом сравнениякристаллов флюоритоподобных фаз является тот факт, что теплопроводность убывает в рядукристаллических матриц LiRF4 – КY3F10 – NYF в соответствии с увеличением степени разупорядоченности структуры этих соединений.В числовом выражении результаты измерений теплопроводности кристаллов флюоритоподобных фаз приведены в Таблицах 1.56 – 1.58 Приложения.3357.10 Монокристаллические и керамические материалы с тисонитовой структуройна основе LaF3Среди исследованных в настоящей работе фторидных оптических материалов основнаячасть образцов, несмотря на легирование как двух- , так и трехвалентными примесями в различных, в том числе – и больших – количествах, имеют флюоритовую структуру.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
