Диссертация (1024675), страница 60
Текст из файла (страница 60)
Температурная зависимость теплопроводности монокристалла CaF2c записанными поперечными голографическими слоями (1) в сравнении с изначальнымдефектным (красным) образцом (2). Вертикальные рамки соответствуют вариациям величины ±3%Влияние параллельных длинной оси образца голографических слоев на теплопроводность кристалла CaF2 представлено на Рисунке 7.123.k, Вт/(м К)300122001005060Т, К70Рисунок 7.123. Температурная зависимость теплопроводности монокристалла CaF2c записанными продольными голографическими слоями (1) в сравнении с изначальнымдефектным (синим) образцом (2).
Вертикальные рамки соответствуют вариациям величины ±3%354Можно видеть, что наличие продольных голографических слоев привело также к слабому,но все же к заметному, повышению низкотемпературной теплопроводности по отношению к изначальному дефектному кристаллу CaF2.Знаки наблюдаемых эффектов в случае продольных и поперечных голографических слоевявляются вполне ожидаемыми и связаны с влиянием этих слоев на кинетику распространениятепловых фононов в кристалле.С другой стороны, слабость установленных эффектов можно интерпретировать следующим образом.
Слои из дефектов в голограмме расположены столь часто (через 2.5 микрометра),что длина пробега эффективных для теплопроводности фононов при азотной температуребольше этой величины, и движущиеся под углами (по отношению к направлению слоев) фононы рассеиваются на этих слоях. Следствием этого является некое усреднение, обуславливающее отсутствие значительного эффекта.Однако такой интерпретации противоречит то, что проведенные нами расчеты среднейдлины l свободного пробега фононов в монокристалле CaF2 с записанной голограммой дают величину l < 0.7 мкм, меньшую по сравнению с расстояниями между слоями дефектов.По-видимому, основной причиной слабости эффекта является малая эффективность дефектов и их группировок в слоях как центров фононного рассеяния.Выводы к главе 71.
Получен широкий массив экспериментальных данных по температурной зависимоститеплопроводности фторидных оптических кристаллов, представленных разнообразными по составу, структуре и симметрии кристаллическими матрицами и твердыми растворами с различным количеством компонент и валентностью катионов. Полученные данные проанализированыс учетом химического состава, структуры исследованных материалов, ее упорядоченности.2. Теплопроводность убывает в ряду дифторидов CaF2-SrF2-BaF2-CdF2-EuF2-PbF2 с флюоритовой кристаллической решеткой.
Простой корреляции, например, с молярной массой соединения, данная последовательность не имеет.Экспериментально определенная при низких температурах теплопроводность номинальночистых кристаллов может быть использована для характеристики реальной чистоты кристалла.3.
Температурное поведение теплопроводности монокристалла Eu12x Eu 3x F2 x (х = 13.6)типично для гетеровалентного твердого раствора.3554. Внесение в кристалл с флюоритовой структурой трифторидов РЗЭ сопровождается образованием кластеров дефектов, что приводит к резкому снижению теплопроводности, особенно вобласти низких температур. Имеет место концентрационный переход теплопроводности гетеровалентных твердых растворов фторидов к стеклоподобному поведению. Этот переход не связанпрямо с концентрационным порогом перколяции кластеров дефектов.Различия концентрационных зависимостей теплопроводности гетеровалентныx твердыxрастворов M1-xRxF2+x (M = Ca, Sr, Ba; R = РЗЭ) определяются в основном соотношением массзамещающих и замещаемых катионов и доминирующим типом кластеров дефектов.Сравнение температурных зависимостей теплопроводности M0.99R0.01F2.01 (M = Ca, Sr, Ba)позволяет выделить две группы лантаноидов R по отношению к кластерообразованию различного типа: «иттриевая» (Lu, Yb, Tm, Er, Ho, Y, Dy, с характерными гексамерными кластерамиR6F37) и «цериевая» (Tb, Gd, Sm, Nd, Pr, основной тип кластеров – R4F23).При комнатной температуре величину теплопроводности, помимо процессов фонондефектного рассеяния, в значительной мере определяют значения макроскопических параметров кристалла – скорости звука, теплоемкости, а также связанные с ними процессы фононфононного рассеяния.5.
Изовалентные примеси переходных металлов Mn, Co вследствие различия размеров имасс замещающих и замещаемых ионов значительно снижают теплопроводность кристалловCaF2 и SrF2, но в меньшей степени, чем гетеровалентные примеси.Умеренное снижение теплопроводности при образовании изовалентных твердых растворов M1-xSrxF2 (М = Са, Ва) свидетельствует о перспективности использования этих кристалловкак матриц для лазеров.6. СтеклообразноеповедениетеплопроводностикристаллатвердогораствораPb0.67Cd0.33F2 обусловлены позиционным разупорядочением анионной подрешетки и статистическими смещениями катионов при замещениях Pb2+ на Cd2+.7.
Величина теплопроводности тройных изогетеровалентных твердых растворов систем(Сa,Sr)1-хRxF2+x, отвечающих составам седловинных точек на поверхностях ликвидуса тройных систем, во всем исследованном температурном интервале 50 – 300 К варьируется в узкихпределах – от 1.0 до 1.8 Вт/(м К).
В случае таких сложных растворов попытки вариаций составов могут быть полезными в плане получения необходимых генерационных характеристикбез серьезных отрицательных последствий для теплопроводности.Основными факторами, определяющими небольшой интервал значений теплопроводноститвердых растворов (Сa,Sr)1-хRxF2+x, являются (в порядке приоритетности): 1) содержание RF3,2) соотношение количеств легкого Ca и более тяжелого Sr, 3) разнообразие кластерной структу-356ры для различных РЗЭ.
Количество лантаноида в основном определяет и теплопроводностьтвердых растворов (Вa,Sr)1-хRxF2+x.Из сравнения температурных зависимостей теплопроводности тройных твердых растворов (Сa,Sr)1-хRxF2+x и (Ba,Sr)1-хRxF2+x следует, что преимущество матрицы CaF2 перед BaF2 притаком сильном усложнении состава теряется, причем именно из-за противоположного массового эффекта – легкости Ca по отношению к замещающим Sr и РЗЭ. При повышении температуры до комнатной значения k(T) кальциевых и бариевых кристаллов сближаются.Относительная слабость влияния Sr на теплопроводность твердых растворов (М,Sr)1-хRxF2+xсвязано с двумя факторами: 1) изначально имеющимися в кристаллах эффективными центрамифонон-дефектного рассеяния – кластерами вокруг РЗЭ; 2) в случае кальциевых кристаллов – сменьшим различием массы Sr и замещающего РЗЭ, чем при замещении Ca → РЗЭ.8.
Теплопроводность кристаллов флюоритоподобных фаз в системах MF–RF3, где М = Li,Na; R = РЗЭ убывает (и переходит к стеклоподобному поведению) в ряду матриц LiRF4 –КY3F10 – Na0.4Y0.6F2.2 в соответствии со снижением степени упорядоченности структурных дефектов, возникающих при замещении щелочных катионов на редкоземельные. Легированиеэтих кристаллов приводит к дополнительному фонон-дефектному рассеянию и соответствующему снижению теплопроводности.9. Кристаллические и керамических образцы с тисонитовой структурой на основе LaF3 непроявляют аномалий теплопроводности, приписываемым этим соединениям. Необходим пересмотр существующих представлений о роли двухуровневых термоактивационных систем в теплофизических процессах, происходящих в суперионных проводниках в суперионной фазе.10.
Высокая теплопроводность кристаллов LiF с центрами окраски, полученными пригамма-облучении, свидетельствует об их перспективности в качестве материала для изготовления активных лазерных элементов.11. Выявленные различия результатов высокотемпературных отжигов гамма-облученныхкристаллов LiF, NaF и CaF2 связаны с особенностями методик выращивания монокристаллов иразличной способностью решетки к диффузии ионов фтора и гидроксильных групп.357Глава 8 Теплопроводность оптических фторидных керамик и стекол8.1 Керамика CaF2Объектами сравнения служили три образца СаF2, имеющие практически одинаковые геометрические размеры 5×5×40 мм3.
Один из них был вырезан из монокристаллической були, выращенной традиционным методом вертикальной направленной кристаллизации. Второй образец был вырезан из куска природной оптической керамики Суранского месторождения [601].Третий – из керамики, приготовленной методом горячего прессования. Как отмечалось в [602 –606], эта керамика обладает превосходными оптическими и механическими характеристиками.В виде графиков температурной зависимости теплопроводности k(T) результаты измерений представлены на Рисунке 8.1.
Сглаженные значения теплопроводности k(T) приведены вk, Вт/(м К)Таблице 1.62 Приложения.12100310100T, К300Рисунок 8.1. Сравнение теплопроводностей CaF2: 1 – монокристаллпроизводства ИОФ РАН; 2 – оптическая керамика Суранского месторождения;3 – оптическая керамика производства ИОФ РАН, ГОИ358Обращают на себя внимание следующие особенности полученных результатов. Вид полученных кривых k(T) для всех образцов является характерным для диэлектрических монокристаллов с малым содержанием структурных дефектов [1, 2]. Наблюдается убывающая с ростомтемпературы зависимость теплопроводности, изменяющаяся от приблизительно экспоненциальной до ≈ Т -1. Никаких температурных аномалий не проявляется.Что касается полученной абсолютной величины теплопроводности, то в исследованномтемпературном интервале она удовлетворительно соответствует известным литературным данным для образцов флюорита CaF2 с низким содержанием примесей, особенно трехвалентных.При комнатной температуре величина теплопроводности образцов превосходит 10 Вт/(м К), чтопозволяет относить исследуемые материалы к относительно хорошо проводящим тепло средам.С другой стороны, это предполагает и высокую чувствительность их теплопроводности кструктурным дефектам.С учетом такого предположения интересным и нетривиальным является тот факт, что вовсем исследованном температурном интервале 50 – 300 К полученные результаты для монокристаллических и керамических образцов оказались практически одинаковыми.Необходимо отметить, что обычно керамические материалы имеют существенно болеенизкую, по отношению к монокристаллическим аналогам, величину теплопроводности.
Это отмечалось, например, для фарфора с основным составом SiO2 [558], а также в случае исследованных автором настоящей работы керамик состава Al2O3 [607] и AlN [561] (см. также п. 6.4,6.5). В случае керамики на основе алюмоиттриевого граната, легированного неодимом, величины теплопроводности при комнатной температуре совпадают при получении ее методом твердофазного спекания.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
