Диссертация (1024675), страница 63
Текст из файла (страница 63)
Результаты расчета средней длины свободного пробега фононов в гранатах при высоких температурах показали, что l линейно зависит от параметра решетки a (прямо пропорциональна разности a - a0, где a0 =11.0 Å). Это отличает фононы от таких частиц, как молекулыгаза, для которых l пропорциональна третьей степени среднего межмолекулярного расстояния.С учетом заключений авторов [93, 610] о слабой зависимости высокотемпературной теплоемкости гранатов от состава, получена зависимость, которая для Т = 300 К может быть представленав достаточно простом виде:k 4.7 2.0 105 a a0а3 ,Mгде a выражается в Å, M – в а.е.м., k – в Вт/(м К).
Величине k0 = 4.7 Вт/(м К) можно приписатьсмысл теплопроводности гранатовой матрицы с гипотетическим минимальным значением параметра элементарной ячейки a0. Эта зависимость удовлетворительна для кристаллов гранатов,не проявляющих существенного фонон-дефектного рассеяния.Автором настоящей работы исследовались [9] возможности соотношения Каллауэя [8] дляинтерполяции экспериментальных данных по k(T) гранатов. В работах [611, 612] удовлетворительное согласие расчетных данных с экспериментальными получено при существенно различных наборах значений параметров, входящих в расчетную формулу, причем часть этих значе-373ний нельзя оценивать как реальные.
Автором настоящей работы была сделана попытка учестьзаключение Слэка и Оливера [99] об ограничении энергии существенных для теплопроводностигранатов величиной Т = Θак., сохранив значение α = 2, в соответствии с дебаевским приближением, в выражении для обратного времени релаксации ф1.ф. ~ exp(-Θ/αT). При подстановке значения Θак.
одновременно в степень указанной экспоненты и в пределы интегрирования, для области температур 6 К ≤ Т ≤ 80 (100) К было получено превосходное согласие рассчитанных зависимостей k(T) с экспериментальными. Однако значения некоторых параметров оказались существенно отличными от определяемых теорией.Второй вариант расчета заключался в том, что акустическое значение характеристическойтемпературы Θак было поставлено в пределы интегрирования.
Это логично, так как в данномслучае Θ ограничивает существенные для теплопереноса в гранатах фононы. Калориметрическое же значение Θ, определяющее частоту столкновений фононов, было поставлено в экспоненциальный член соотношения. Удовлетворительного согласия с экспериментальными данными в области низкотемпературного максимума k(T) при таком подходе получить не удалось.Таким образом, обобщая собственные [9] и литературные [611 – 613] результаты, можнозаключить, что вопрос об адекватности теории и соотношения Каллауэя вместе с выражениямидля времен релаксации процессов фононного рассеяния [614] действительным процессам теплопередачи в монокристаллах можно считать открытым.
И хорошее согласие расчетных кривыхk(Т) с экспериментальными может объясняться чисто математическими возможностями формулы Каллауэя без четкой связи с ее физическим содержанием.9.2 Концентрационная зависимость теплопроводности кристаллов твердых растворовна примере Gd3-xYbxGa5O12 (модель А.В. и А.Ф. Иоффе)В азотном интервале температур 50 – 300 К были исследованы три образца легированныхкристаллов ГГГ, содержащие различные концентрации ионов Yb3+ : 1 – 6 ат %; 2 – 12.9 ат %;3 – 20.3 ат % по гадолинию в додекаэдрической подрешетке (предоставлены И.А.
Ивановым,ELMA, г. Зеленоград). Сведения об образцах представлены в Таблице 27.Таблица 27.Сведения об образцах№п/пСоставПараметр решетки, Å1Gd2.858Yb0.182Ga4.96O1212.3772Gd2.652Yb0.388Ga4.96O1212.3713Gd2.432Yb0.608Ga4.96O1212.364374Состав выращенных монокристаллов определялся химико-спектральным методом.
Температурная зависимость теплопроводности в интервале 50 – 300 К для трех образцов представлена графически на Рисунке 9.1. Там же для сравнения приведены кривая k(T) для нелегированного кристалла гадолиний-галиевого граната Gd3Ga5O12 и взятая из [99] k(T) для иттербийгаллиевого граната: Yb3Ga5O12.Результат (Рисунок 9.1, Таблица 1.7 Приложения) оказался не совсем очевидным. Обычноточечные дефекты проявляют селективный в отношении температуры характер. А именно существенно снижают теплопроводность достаточно совершенного по структуре монокристалла вобласти температуры максимума теплопроводности [1, 2] и относительно слабо сказываетсяпри повышении температуры до комнатной.100123k, Вт/(м К)4510100T, К300Рисунок 9.1.
Температурная зависимость теплопроводности твердых растворовGd3-xYbxGa5O12: 1 – x = 0; 2 – x = 3; 3 – x = 0.182; 4 – x = 0.388; 5 – x = 0.608В связи с этим типичной картиной при исследовании легированных монокристаллов является веерообразное расположение кривых температурных зависимостей теплопроводности.375В данном же случае кривые k(Т) имеют слабо отличающийся от симбатного характер. Например, для случая 6%-го образца уменьшение теплопроводности при 50 К (14%) не сильно отличается от соответствующего при 300 К (7%) относительно нелегированного образца ГГГ. Исходя из этого, можно сделать предположение об относительно слабой эффективности ионов Yb3+в кристалле ГГГ как центров фононного рассеяния.
А их снижающее влияние на теплопроводность ГГГ можно попытаться объяснить как опосредованное через изменение одной из основных составляющих решеточной теплопроводности – скорости фононов.Используем аналитическое выражение для скоростей [123] продольной (vL) и поперечной(vτ) звуковых волн в гранатах с одинаковой валентностью катионов:vL = (240/μ1/3 ) - 1.20; vτ = (160/μ1/3 ) - 1.55.Здесь μ – это молярная масса кристаллов в а.е.м., скорость в км/с.Среднюю скорость распространения фононов vср найдем из известного выражения:312 3 3 . В Таблице 28 приведены расчетные данные по скорости.3vv L vТаблица 28.Скорость звука в ГГГ:YbСодержание Yb, ат.% μ, а.е.м vL, км/с vτ, км/с vср, км/с Относительное снижение vср, %010156.3323.4713.8690610196.3193.4633.8600.212.910226.3073.4553.8520.520.310256.2953.4463.8420.710606.1723.3653.7523.1100Видно, что уменьшение средней скорости фононов вследствие легирования составляетдоли процента, а в случае крайнего состава Yb3Ga5O12 снижение vср относительно другогокрайнего состава – нелегированного Gd3Ga5O12 – составляет всего 3 %.Рассмотрим еще один возможный фактор, определяющий снижение теплопроводностикристаллов – зависимость от состава характеристической дебаевской температуры ΘD.Заметим, что в отношении определения ΘD часто допускаются весьма существенные разногласия, связанные с нестрогостью формул, включающих в себя эту величину.
Известно,например, о существенном различии значений ΘD, определенных для гранатовых кристаллов изакустических и калориметрических [123] измерений. Кроме того, однозначности ΘD не способствует ее сильная температурная зависимость. Поэтому при сравнении кристаллов из рядаGd3-xYbxGa5O12 не представляется корректным использование, например, значения ΘD = 715 Кдля Yb3Ga5O12, полученное в работе [615] при исследовании теплоемкости в низкотемпературном интервале 0.35 – 4.2 К.
Необходим какой-либо единообразный подход.376В работе [123] дается график практически строго линейной зависимости ΘD от величины(vL×vτ)/а (где а – параметр решетки), единой для всех гранатовых кристаллов. Используя эту зависимость и привязавшись к принятой величине ΘD для номинально чистого ГГГ (520 K), можно оценить значение ΘD для всех составов. Полученные расчетные значения ΘD приведены в Таблице 29.Таблица 29.Значение ΘD для различных составов ГГГ:YbСодержание Yb, ат.%(vL×vτ)/а, см/с2ΘD, К01.775520.061.768518.012.91.762516.120.31.755514.11.702498.7100Видно, что относительное снижение значения характеристической температуры у легированных кристаллов доходят до весьма малой величины – 1%, и только для крайнего состава –Yb3Ga5O12 – составляет порядка 4 %.Посредством сравнения экспериментальных данных авторами работы [123] установленазависимость теплопроводности гранатов с трехвалентными катионами в области комнатнойтемпературы от величины характеристической температуры Дебая.Из приведенного в [123] графика следует, что увеличение ΘD на 1 К приводит к росту теплопроводности на величину всего лишь порядка 0.04 Вт/(м К).
Получается, что и этот фактор неможет быть ответственным за снижение теплопроводности при легировании ГГГ ионами Yb3+.Заметим однако, существенно отличный от остальных кривых характер зависимости k(Т)для крайнего состава Yb3Ga5O12 (см. Рисунок 9.7). Видно, что если при низких температурахзначения k для Gd3Ga5O12 и Yb3Ga5O12 достаточно близки, то при повышении температуры докомнатной кривая k(Т) кристалла Yb3Ga5O12 снижается значительно круче.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
