Диссертация (1024675), страница 64
Текст из файла (страница 64)
Для области низкихтемператур надо иметь в виду существенную зависимость теплопроводности от точечных дефектов, которыми, в сущности, для исследованного номинально чистого кристалла ГГГ являются сверхстехиометрические ионы Gd3+, замещающие существенно отличные по массе и размерам ионы Ga3+ в октаэдрической подрешетке. Точный состав исследованного ГГГ соответствует кристаллохимической формуле {Gd3}[Gd0,03Ga1,965](Ga3)O12.Но различию теплопроводностей Gd3Ga5O12 и Yb3Ga5O12 в области комнатной температуры, составляющему ~25 %, затруднительно дать простое объяснение.
Заметим, что ионы Yb3+вследствие расщепления в кристаллическом поле Yb3Ga5O12 имеют электронные уровни частично не заполненной 4f-оболочки, соответствующие 0, 546, 599 и 624 см-1 [99]. А это определяет возможность резонансного фононного рассеяния [2]. Однако, приведенные значения элек-377тронных уровней соответствуют оптическим модам колебаний, которые, как установили Слек иОливер [99], не вносят существенного вклада в решеточную теплопроводность гранатов в связис их относительно малой скоростью распространения.
В связи с этим известная формула Лейбфрида и Шлеманна для случая гранатовых кристаллов дает значение теплопроводности, завышенное по сравнению с экспериментальными в 10 раз. Но, возможно, не стоит полностью исключать проявления и этого фактора. Несмотря на высокое значение температуры возможногорезонансного рассеяния (из соответствия 1 см-1 → 1.44 К получаем 546 см-1 → 786 К), нужно учитывать тот факт, что величину теплопроводности кристалла определяет вся совокупность разночастотных и сложным образом взаимодействующих фононов. Кроме того, нужно брать во внимание, что расщепляющее влияние на электронные уровни ионов различаются для различныхгранатовых матриц. В связи с этим, по-видимому, нельзя полностью исключить возможностьпроявления резонансного парамагнитного рассеяния на ионах Yb3+ в кристалле GGG.На Рисунке 9.2 представлена концентрационная зависимость величины теплопроводноститвердого раствора Gd3-xYbxGa5O12 при различных температурах.
Обращает на себя внимание строголинейный характер этой экспериментальной зависимости в исследованной области концентраций.32Т = 50 К90k, Вт/(м Кk, Вт/(м К)100k = - 2.023x + 93.9Т = 100 К30k = - 0.464x + 30.2288026702460502204812162020048х, мол.%9Т = 200 Кk, Вт/(м К)k, Вт/(м К)14121620х, мол.%k = - 0.171x + 12.51210Т = 300 Кk = - 0.091x + 8.587804812х, мол.%16206048121620х, мол.%Рисунок 9.2.
Концентрационная зависимость теплопроводности твердого раствораGd3-xYbxGa5O12 для различных температур. Вертикальные рамки соответствуютвариации величины ± 3 %, пунктир – расчет авторов [448]378Еще в 1954 г. А.В. Иоффе и А.Ф. Иоффе [616] получили линейное выражение для влиянияна теплопроводность диэлектрических материалов малого количества примеси:k0N l0= 1n ,kN0 bгде N0, N – общее число атомов и число атомов примеси соответственно; b – постоянная решетки для простых веществ или среднее междуатомное расстояние для многоатомных соединений;l0 – средняя длина свободного пробега фононов в кристалле без примеси; n – некий коэффициент, описывающий искажение структуры.
Поскольку катионы Yb3+, замещающие Gd3+ в додекаэдре, достаточно близки и по массе, и по размеру (см. Таблицу 30), а также слабо различаются по силе связи с кислородом, то n должно быть близко к 1. В дальнейшем [617] А.В. Иоффе иА.Ф. Иоффе продемонстрировали применимость этой формулы и для больших концентрацийпримеси до 30 – 35 %.Таблица 30.Характеристики катионовИонМасса, а.е.м.Ионный радиус r6 , нмGd3+157.250.094Yb3+173.040.081Ga3+69.720.062Рассмотрим возможности использования этого выражения для случая исследованных образцов.Величину b найдем из очевидного соотношения для гранатов, содержащих 160 ионов врасчете на элементарную ячейку: b 3 a 3 / 160 , где а – параметр решетки.
Получим b = 2.28 Å.В качестве значения l0 возьмем полученную выше величину 2.1×10-9 м.Возникает вопрос – что понимать под N0. Есть два варианта. Первый – это первоначальноечисло замещаемых ионов Gd3+, причем находящихся в додекаэдрических позициях. Дело втом, что ионы Yb3+ в зависимости от условий выращивания могут попасть в октаэдрическуюподрешетку (и увеличить значение параметра решетки) или в додекаэдрическую. В последнемслучае параметр решетки уменьшается по сравнению с нелегированным кристаллом GGG. Посведениям, полученным от изготовителей монокристаллов (ИОФРАН), в исследуемых в настоящей работе образцах ионы Yb3+ заняли именно додекаэдрические позиции.
То есть составыкристаллов можно описать следующими формулами:GGG:Yb (6 %)– {Gd2.818Yb0.182}[Gd0.04Ga1.96](Ga3)O12,GGG:Yb (12.9 %) – {Gd2.612Yb0.388}[Gd0.04Ga1.96](Ga3)O12,GGG:Yb (20.3 %) – {Gd2.392Yb0.608}[Gd0.04Ga1.96](Ga3)O12.379В качестве первого варианта будем рассматривать отношение6%-го образца) какNN0NN0(приведем пример для0.182 0.04.32Результаты расчетов 1 +NN0nl0приведены в Таблице 31. Видно, что при таком подходеb(рассеяние только на замещаемых ионах) расчетные величины существенно отличаются от экспериментальных k0/k (превосходят их).Таблица 31.Результаты расчетов (первый вариант)Содержание Yb, %NN01+NN0nl0bk0(300 К, экспер.)k60.08071.7431.0612.90.14932.3751.1620.30.22273.0511.27Рассмотрим другой вариант, будем понимать под N0 число всех ионов в кристалле.
ТогдаN0.182 0.04(для 6%-го образца).N020Результаты нового варианта расчетов в сравнении с экспериментальным соотношениемk0приведены в Таблице 32.kТаблица 32.Результаты расчетов (второй вариант)Содержание Yb, %NN01+NN0nl0bk0(300 К, экспер.)k60.01111.101.0612.90.02141.201.1620.30.03241.301.27Видно, что в этом случае можно говорить о гораздо более удовлетворительном согласииполученных результатов.Что касается степени dk /dx концентрационной зависимости теплопроводности, то в нашемслучае в области комнатной температуры она составляет - 0.091 Вт/(м К ат. %) (Рисунок 9.3),что по абсолютной величине гораздо больше предсказанной теоретически в [448] (из приведенного в [448] графика k(x) следует, что dk /dx ≈ -0.003 Вт/(м К ат.
%).380Следует отметить также, что полученная авторами [448] с помощью их теоретической модели концентрационная зависимость теплопроводности твердого раствора Gd3-xYbxGa5O12 (пунктирна Рисунке 9.2) существенно отличается от соответствующей экспериментальной зависимости.0100200Т, К300dk /dx, Вт/(м К ат.%)0-1-2Рисунок 9.3. Температурная зависимость степени dk /dx концентрационной зависимоститеплопроводности твердого раствора Gd3-xYbxGa5O129.3.
Теплопроводность легированных ортованадатовАнализ влияния примесей на теплопроводность кристаллов ортованадатов Y и Gd показывает, что практикуемые РЗ допанты Y, La, Nd, Tm, Ho проявляются как обычные (механические) дефекты-центры фононного рассеяния. Слабое влияние на теплопроводность YVO4 иGdVO4 ионов Sc3+, Сr3+ свидетельствует о низкой эффективности возникающих точечных дефектов как центров фононного рассеяния. В области комнатной температуры влияние легирующих добавок в основном связано, по-видимому, с изменением макроскопических параметровкристалла – плотности, теплоемкости единицы объема, упругих характеристик. Хотя в пределахточности измерений явной зависимости теплопроводности для области 200 – 300 К от таких параметров, как период и объем кристаллической ячейки, средний радиус ионов в додекаэдрической позиции, соотношение атомной массы основного иона в додекаэдрической позиции иатомной массы «примесных» редкоземельных ионов, выявить не удается.Можно предположить, что главным фактором, определяющим влияние допантов на теплопроводность ванадатов для температур выше 200 К, является концентрация.
В связи с этим состав всех кристаллов ванадатов было предложено [522] описать формулой Re'1-xRe"xVO4, в которой 0 ≤ х ≤ 1, и примесными элементами могут быть один или более видов ионов из ряда РЗЭ иSc3+. Подобный подход позволяет абстрагироваться от конкретных химических элементов.Тогда вполне правомерно рассматривать концентрационные зависимости теплопроводности k(x) ванадатов при условии безразличия к виду допантов. Зависимость теплопроводности kот индекса х для редкоземельных ванадатов Re'1-xRe"xVO4 можно будет считать доказанной, ес-381ли экспериментальные значения теплопроводности вдоль оси с для различных химических составов кристалла будут находиться в окрестности одной функциональной зависимости k = f(x).Вследствие 100 %-ного изоморфного взаимного замещения редкоземельных ионов в ванадатах,функция должна быть приблизительно симметричной относительно ее экстремума.
Указаннымусловиям удовлетворяет функция Холлидея 1/k = (А + Вх + Сх2). Напомним, что величина 1/k = wпредставляет собой удельное тепловое сопротивление материала.На Рисунках 9.4 и 9.5 приведена аппроксимация зависимости теплопроводности исследованных кристаллов ванадата от состава вдоль осей а и с соответственно с помощью функцииХоллидея. Видно, что она вполне удовлетворительна. Это означает, что изменение теплопроводности редкоземельных ванадатов в зависимости от их состава в первую очередь определяется числом примесных редкоземельных ионов, а не их типом, и что разность масс замещающихи замещаемых ионов и наличие рассеивающих центров в кристаллической структуре оказываютвлияние на теплопроводность ортованадатов лишь во втором приближении.k, Вт/(м К)10860,00,2x, ф.е.0,4k, Вт/(м К)Рисунок 9.4.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
