Диссертация (1024675), страница 65

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 65)

Зависимость теплопроводности ka от состава кристалла ванадата для Т = 300 КТ = 200 КТ = 250 КТ = 300 К1612840,00,2x, ф.е.0,4Рисунок 9.5. Зависимости теплопроводности kс от состава ванадата для различных температур382Экспериментально определенные для оси а зависимости теплопроводности от составакристаллов редкоземельных ванадатов Re'1-xRe"xVO4 имеют вид:1/kа = (0.1 + 0.38х - 0.42х2) при T = 300 К.В случае оси c зависимости принимают следующий вид: 1/kс = (0.05 + 0.31х - 0.07х2) приТ = 200 К, 1/kс = (0.07 + 0.29х - 0.1х2) при T = 250 К, 1/kс = (0.08 + 0.29х - 0.16х2) при Т = 300 К.Таким образом, для этой группы материалов удовлетворительно описывает экспериментквадратичная зависимость концентрации от концентрации допанта.

Легко видеть, что феноменологическое приближение Иоффе, рассмотренное в предыдущем параграфе, представляет собой частный случай приближения Холлидея для области малых концентраций.Из полученных данных по теплопроводности видно, какие из кристаллов ванадатов перспективны для замены кристалла YAG:Nd в коммерческих лазерах, работающих на длине волны генерации 1.06 мкм. Для достижения максимальных выходных мощностей и уменьшениявлияния термической линзы в лазерах предпочтительно использовать кристаллы на основе монокатионных матриц RVO4, с минимальной концентрацией легирующего иона.

В частности,для мощных лазеров с диодной накачкой на основе ванадатов с примесными ионами Nd3+ атомные концентрации этих ионов должны составлять 0.1 % – 0.25 %. При таком малом уровне легирования кристаллы ванадатов еще имеют достаточно высокий коэффициент поглощения излучения накачки лазерных диодов, а их теплопроводность незначительно уменьшается по сравнению с теплопроводностью чистой матрицы. Это существенное преимущество ванадатов посравнению с YAG:Nd, в котором для получения необходимого коэффициента поглощения излучения накачки концентрация ионов неодима должна быть равна 0.8 % – 1 %.9.4 Апробация «простой модели» на примере концентрационнойзависимости теплопроводности твердого раствора Ca1-xSrxF2Сделаем попытку применить модель расчета теплопроводности, предложенную в [448],для исследованного в настоящей работе ряда образцов изовалентного твердого раствораCa1-xSrxF2 (0 ≤ x ≤ 1).

Выражение для величины теплопроводности кристаллов, содержащихпримеси замещения, имеет вид:k1πа2k  kB00k  A  tg (π а002k v).(9.1)BMi  M 2) . ВероMiятность нахождения в кристаллографической позиции иона с массой Mi обозначена как сi.Здесь массовая дефектность структуры описывается величиной    ci (Средняя ионная масса в данной позиции M   ci M i . Под k0 понимается значение теплопроiводности чистого кристалла – без дефектов замещения. Среднее межатомное расстояние в ука-383занной работе находится из формулы a0  2[(3 / 4 )(M  / N A n )]1/ 3 , где Mμ – молярная масса, n –число атомов в формульной единице. В случае кристалла CaF2 она дает значение а0 = 2.96 Å.Будем находить ее для флюоритовой структуры, содержащей в элементарной ячейке 4 фор-а3(для кристалла CaF212получается а0 = 2.39 Å).

Средняя скорость продольных акустических фононов v связана с деба3мульные единицы MeF2, через параметр решетки а из выражения a0 евской частотой wD выражением v  a0 wD /  . Физический смысл численного коэффициента Aв [448] не определяется, его значение находится экспериментально.Значения величин M, a, a0, υ и v для всех значений х в случае твердого раствора Ca1-xSrxF2при Т = 300 К определим, используя линейную интерполяцию между крайними составами x = 0(CaF2) и x = 1 (SrF2). Графически соответствующие зависимости представлены на Рисунке 9.6.5,8а, ÅМ, а.е.м.805,64000,00,55,40,0х, ф.е.

1,00,5х, ф.е. 1,06а 0, Å, км/с2,5422,40,00,5х, ф.е. 1,0400,00,5х, ф.е. 1,0v, км/с0,150,1020,0500,00,5х, ф.е. 1,00,000,00,5х, ф.е. 1,0Рисунок 9.6. Концентрационные зависимости параметров M, a, a0, υ, v и δ384При расчетах величины δ в качестве вероятностей ci обнаружения ионов Ca2+ и Sr2+ в кристаллографической позиции Me в случае твердого раствора Ca1-xSrxF2 с флюоритовой структурой MeF2 естественно принять cCa = 1 - x и cSr = x. График зависимости δ(х) тогда имеет характерный «горбатый» вид (Рисунок 9.6).Важно отметить, что максимум этой функции имеет место не при х = 0.50, а в областих = 0.30, близкой к минимуму экспериментально полученной для твердого раствора Ca1-xSrxF2концентрационной зависимости теплопроводности k(x).2k  kНа Рисунке 9.7 приведен график зависимости значенияB0δот концентрации x.Этот квадратный корень является множителем, в значительной мере определяющим характерзависимости (форму графика) k(x), представленной уравнением (9.1).-6-6102k ν kBδ100, Вт/К-7-710-810-9101,010-81010-90,00,5х, ф.е.2k  kРисунок 9.7.

Концентрационная зависимость выраженияB0δПри вычислении аргумента функции tg в выражении (9.1) была выявлена следующая проблема. Очевидно, что значения этого аргумента в данном случае должны быть заключены впределах от 0 до π/2. Иначе получится график с аномалиями, не имеющими физического смысk δла. При подстановке же в выражение π а002k vзначений входящих в него параметров дляBпромежуточных составов кристаллов (в Международной системе СИ, других указаний в статье[448] нет) получаются значения, превосходящие π/2 (см. Рисунок 9.8).385kδπа 002k vB32100,00,5х, ф.е.1,0k δРисунок 9.8. Концентрационная зависимость значения выражения π а002k vBЗаметим, что существенно изменяющаяся с изменением х величина δ является одним изk δосновных параметров, определяющим максимальные значения выражения π а00.

Не-2k vBбольшие значения величины δ имеют место в случае малых различий масс замещающих и замещаемых ионов. В случае твердого раствора Ca1-xSrxF2 различия масс ионов Ca2+ и Sr2+ болеечем двукратные. Подобные различия, кстати, у масс ионов Y3+ и Yb3+, поэтому затруднительным становится понимание расчетов концентрационной зависимости теплопроводности твердого раствора Y3Al5O12:Yb авторов [448] для демонстрации адекватности своей теоретическоймодели экспериментальным данным.Возможным решением возникшей проблемы является другое понимание смысла величины ci.

Будем считать ее вероятностью нахождения иона с массой Mi кристаллографическойпозиции не только катионов во флюоритовой структуре MeF2, а всех ионов в кристалле. Тогда вслучае твердого раствора Ca1-xSrxF2 значения ci будут в 3 раза меньше: cCa = (1 - x)/3 и cSr = x / 3.k δСоответственно трехкратное уменьшение претерпевают значения выражения π а002k v, иBграфик концентрационной зависимости k(x), рассчитанной из уравнения (9.1) приA = const(x), становится гладким и непрерывным. Однако вид этого графика (см. Рисунок 9.9) принципиально не соответствует действительной концентрационной зависимоститеплопроводности твердого раствора.121210108866442200,00,20,4х, ф.е.0,60,8k, Вт/(м К)k, Вт/(м К)38601,0Рисунок 9.9.

Расчетная кривая и экспериментальные точкиконцентрационной зависимости теплопроводности твердого раствора Ca1-xSrxF2Кроме того, следует отметить следующее обстоятельство. На Рисунке 9.9 полученныйрасчетным способом график k(x) совмещен с экспериментальными точками k(x) при подстановке значения подгоночного коэффициента A = 1. В работе же [448] авторы дают для комбинацииА(где γ – коэффициент Грюнайзена, ε – коэффициент, определяющий увеличение межатомγ ε2 3ного расстояния в кристалле при нагревании до температуры плавления и входящий в равенство а0пл= εа0) в случае ионоковалентных кристаллов численное значение 7.5×10-7.

С учетом того, что межатомное расстояние в кристалле перед плавлением увеличивается на 5 – 10 %, и,следовательно, значение ε мало отличается от 1, а величина γ составляет около 1.7, получаем,что параметр A ≈ 10-7. Это значение по порядку величины далеко от полученного нами A = 1.Таким образом, приходится признать, что попытка применения теоретической модели,предложенной авторами [448] для выражения концентрационной зависимости твердого раствора, не принесла успеха.Анализ указанной работы показывает, что вывод расчетной формулы в ней делался безсерьезного учета процессов фонон-дефектного рассеяния, существенного, как показываютэксперименты, и при комнатной температуре. Например, никак не учитываются различияразмеров замещающих и замещаемых ионов. Тем более, данная теория принципиально не387может быть применима в более сложных случаях гетеровалентного ионного замещения с образованием больших кластеров дефектов.9.5 Феноменологические выражения для концентрационных зависимостейтеплопроводности твердых растворовЗададимся целью подбора феноменологических выражений для концентрационных зависимостей k(x) теплопроводности твердых растворов.

В случае изовалентного изоморфного замещения такие нелинейные зависимости описываются чашеобразными кривыми. Отклонениереальных значений теплопроводности от получаемых линейной интерполяцией между крайними составами Δk = kлин.- kэксп. в грубом приближении пропорциональна выражению x(1 - x), график которого представляет собой параболу с опущенными вниз ветвями. Учитывая обычнуюдиссимметричность концентрационных зависимостей k(x), обусловленную различием теплопроводностей крайних составов (х = 0 и х = 1 при неограниченной растворимости), можноуточнить это приближение введением множителя Q.

Этот множитель можно представить в видепростого выражения, имеющего убывающую или возрастающую зависимость от х. Таким образом, концентрационную зависимость теплопроводности будем искать в виде:k(x) = kлин.- Q x(1-x).На Рисунке 9.10 в виде пунктирной кривой представлены результаты расчета зависимоститеплопроводности твердых растворов LiLuyY1-yF4:Nd при Т = 300 К от суммарного содержания x тяжелых РЗЭ (в основном Lu и в сравнительно малых количествах Nd, см.

параграф 7.9)при условии представления множителя Q в линейном виде Q = a + bx. Значения параметров a иb при этом составляют 11.47 и -3.529 соответственно. Минимум данной кривой находится в области среднего состава х = 0.5.Видно, что рассчитанная кривая проходит близко к экспериментальным точкам.

Исключение составляет точка с абсциссой 0.01, соответствующая составу – LiYF4:Nd 1 %. В этом кристалле представлен единственный замещающий элемент Nd, отличающийся по массе и ионномурадиусу от основного допанта Lu в этом ряду твердых растворов.В другом варианте аппроксимации коэффициент Q представлен в виде степенной функции Q = 7.8х -0.4.

В этом случае расчетный график k(x) (сплошная кривая на том же Рисунке 9.10) более диссимметричен, проходит через упомянутую точку, но отклоняется от другойточки, соответствующей составу LiLu0.2Y0.8F4 :Nd 1 %. Минимум данной кривой находится вокрестности состава х = 0.4.66442200,00,20,40,60,8суммарное содержание Lu и Nd, ф.е.k, Вт/(м К)k, Вт/(м К)38801,0Рисунок 9.10. Зависимость теплопроводности твердых растворов LiLuyY1-yF4:Ndв направлении, перпендикулярном оси с, от суммарного содержания Lu и NdВ случае изовалентного твердого раствора Y3-xYbxAl5 O12 удовлетворительной аппроксимации экспериментальных точек k(x) [435] с помощью линейного выражения для коэффициентаQ получить не удается.

Вполне удовлетворительным выражением для Q является степеннаяфункция от содержания x иттербия в виде Q = 8.1x -0.66 (см. Рисунок 9.11). В этом случае мини-10108866442200,00,20,40,6содержание Yb, ф.е.0,8k, Вт/(м К)k, Вт/(м К)мум кривой k(x) также находится в области х = 0.4.01,0Рисунок 9.11. Концентрационная зависимость теплопроводноститвердого раствора Y3-xYbxAl5O12389Попытки применения выражения Δk = Q x(1-x) в случае изовалентного твердого раствораСа1-xSrxF2 успеха не принесли. С учетом крутых «стенок» графика концентрационной зависимости теплопроводности k(x) этого раствора аппроксимация экспериментальных точек k(x)была сделана раздельно для двух областей концентраций, а именно 0 ≤ x ≤ 0.5 и 0.5 ≤ x ≤ 1.При этом в обоих случаях разность Δk = kлин.- kэксп. определялась в виде выражения Δk = a-bcx.На Рисунке 9.12 представлены результаты аппроксимации в виде соответствующихсплошной и пунктирной кривых k(x).

Характеристики

Список файлов диссертации