Диссертация (1024675), страница 62
Текст из файла (страница 62)
Здесь же для сравнения приведена экспериментальная кривая k(T) для монокристаллического образца того же состава.366Видно, что сравниваемые данные по отношению друг к другу находятся в пределах погрешности высокотемпературных измерений теплопроводности. Отметим, однако, что подобный результат является более ожидаемым, чем в случае керамик с менее сложным химическимсоставом: при наличии в материале большого количества эффективных центров фононного рассеяния появление межблочных перегородок вызывает сравнительно небольшое увеличение ин-k, Вт/(м К)тенсивности рассеяния.21210200400T, К600Рисунок 8.9.
Температурная зависимость теплопроводноститвердого раствора Ca0.85Sr0.10Yb0.05F2.05: 1 – монокристалл, 2 – керамика8.8 Лазерная керамика Сa1-хHoxF2+xНа Рисунке 8.10 представлены результаты измерения теплопроводности в интервале температур 50 – 300 К шести образцов оптической керамики состава Сa1-хHoxF2+x, изготовленнойметодом горячего формования кристалла, в сравнении с графиками k(T) для керамики со значением х = 0 (CaF2) и для монокристаллического образца Сa0.99Ho0.01F2.01. В численном выражениизначения k(T) приведены в Таблице 1.63 Приложения.Во всех случаях для Ho-содержащих образцов на кривых k(T) наблюдаются характерныедля диэлектрических монокристаллов максимумы, с увеличением концентрации Ho3+ снижающиеся по величине, все более размывающиеся по температуре и сдвигающиеся в сторону ееувеличения.
Такое поведение теплопроводности идентично многократно зафиксированному ха-367рактеру k(T) монокристаллических аналогов Сa1-хRxF2+x (R = РЗЭ). Можно отметить, что стеклоподобного поведения графиков k(T) для исследованного ряда образцов не наблюдается. Повидимому, оно проявится для более высоких, чем максимальное из фигурирующих (х = 0.03)содержаний трехвалентной примеси Ho.1231004k, Вт/(м К)567810100200Т, К300Рисунок 8.10. Температурная зависимость теплопроводности керамических образцовтвердого раствора Сa1-хHoxF2+x: 1 – х = 0, 2 – х = 0.001, 3 – х = 0.003, 4 – х = 0.005,5 – х = 0.007, 7 – х = 0.01, 8 – х = 0.03 в сравнении с монокристаллом 6 – х = 0.01Значения теплопроводности керамического образца Сa0.99Ho0.01F2.01 практически одинаковы с k(T) монокристаллического аналога. Небольшие (см.
Рисунок 8.11) различия k(T) наблюдаются при снижении температуры от Т = 180 К. Их причиной вполне могут быть не структурные нарушения, появившиеся в процессе горячего прессования изначального монокристаллапри изготовления керамики, а небольшие вариации номинально одинакового примесного соста-368ва по объемным образцам керамики и монокристалла, из которых были вырезаны также крупные (объемом около 1 см3) образцы для измерения теплопроводности.0,120,080,040,000100200Т, К300Рисунок 8.11.
Температурная зависимость относительной разности теплопроводностеймонокристаллического и керамического образцов твердого раствора Сa0.99Ho0.01F2.01Концентрационные зависимости k(x) теплопроводности керамики Сa1-хHoxF2+x для четырех значений температуры представлены графически на Рисунке 8.12.100k, Вт/(м К)50 К100 К200 К300 К101012x, мол. %Рисунок 8.12. Концентрационные зависимости теплопроводностиоптической керамики Сa1-xHoxF2+x для различных температур3369Видно, что при Т = 50 К вариации величины теплопроводности для исследованного рядаматериалов составляют два порядка.
В области комнатной температуры различие максимального и минимального значений теплопроводности менее трехкратного. Во всех случаях зависимости k(x) представлены гладкими, монотонно убывающими графиками. И в первом приближении они идентичны приведенным выше графикам зависимости k(x) для монокристаллических образцов бинарных гетеровалентных твердых растворов M1-xRxF2+x.
Близкое соответствие величин теплопроводности керамик твердого раствора Сa1-хHoxF2+x o и определенных длямонокристаллических образцов M1-xRxF2+x с R = Er, Tm связано с близостью как геометрических параметров соседей по ряду РЗЭ (ионные радиусы катионов, параметры решетки твердыхрастворов) [378], так и их масс.8.9 Оптические фторидные стеклаНа измерителе теплопроводности ИТλ-400 была измерена теплопроводность семи образцов оптических фторидных стекол: ФАС (фторалюминатное стекло), ФАС-1, ZBLAN №3,ZBLAN №4. В последнем содержались легирующие РЗ ионы.
Состав стекла ФАС-1 был следующим: AlF3 – 33%; BaF2, SrF2, CaF2, MgF2, YF3 – по 12.3 %; LaF3 – 2.5 % (проценты мольные).Видно (см. Рисунок 8.13), что полученные результаты типичны для аморфных диэлектрических материалов. По абсолютной величине теплопроводность указанных стекол варьируетсяво всем исследованном температурном интервале в узких пределах – от 0.8 Вт/(м К) до1.6 Вт/(м К).Очень слабые температурные зависимости теплопроводности k(T) с учетом погрешностиопределения величины k на используемом измерителе (± 10 %) можно аппроксимировать линейными зависимостями.
В Таблице 26 приведены коэффициенты А и B соответствующих полиномов первой степени вида k(T) = AT + B.Для сравнения на этом же Рисунке 8.13 приведены графики k(T) для кварцевого стекла идля исследованного нами высококонцентрированного гетеровалентного твердого раствораBa0.70La0.30F2.30. Видно, что по абсолютной величине теплопроводность исследованных стеколмало отличается от теплопроводности сильно разупорядоченного кристалла.
Хотя показательзависимости от температуры dk/dT = A в случае стекол существенно выше. Напомним, что высококонцентрированные гетеровалентные твердые растворы Me1-хRхF2+х (R = РЗЭ) в определенном смысле являются противоположностями стекол. Структура таких растворов характеризуется отсутствием ближнего порядка и наличием дальнего, поэтому для них используетсятермин «антистекла».370Наоборот, из сравнения фторидных стекол и стекла кварцевого видно, что показатели dk/dTочень близки, а по абсолютной величине теплопроводность фторидов значительно уступает кварцу.k, Вт/(м К)1,8123456789101,61,41,21,00,80,6300400500Т, К600Рисунок 8.13.
Температурная зависимость теплопроводности стекол: 1 – кварц,2 – обсидиан, 3 – TiLAS+0.14Er2O3+4.11Yb2O3, 4 – к-8, 5 – лазерное, 6 – ФАС,7 – ZBLAN, 8 – ZBLAN: РЗИ, 9 – ФАС1, 10 – монокристалл Ba0.70La0.30F2.30Таблица 26.Значения коэффициентов полиномаобразецА, Вт/(м К2)В, Вт/(м К)ФАС0.00110.5781ФАС-10.00090.5251ZBLAN №30.00150.3261ZBLAN №4TiLAS+0.14Er2O3+4.11Yb2O30.00130.00070.47601.0181к-80.00120.7523лазерное0.00070.7889обсидиан0.00081.1538Ba0.70La0.30F2.300.00020.8678371Выводы к главе 81.
Температурная зависимость теплопроводности фторидной наноструктурированной,оптически прозрачной керамики состава CaF2 , BaF2 , LiF, NaF, Сa0.97 Er0.03 F2.03 , Сa1-хHo xF2+x(x ≤ 0.03), Ba0.99 Ce0.01F2.01, Сa1-x-ySrxYbyF2 (x ≤ 0.10, y ≤ 0.05) при температурах выше Т = 50 Кпрактически идентична теплопроводности монокристаллических аналогов. Очевидно, такое соотношение является ожидаемым для подобных керамик и с другими химическими составами.Тонкие межзеренные границы в таких керамиках прозрачны как для фотонов, так и для тепловых фононов.В исследованной температурной области отсутствуют существенные различия теплопроводности оптической керамики, изготовленной методами горячего прессования порошкообразной шихты и горячего формования кристалла, а также природного происхождения.В случае оптической керамики, изготавливаемой методом горячего одноосногопрессования кристалла, имеет место текстурирование, характеризующееся различием величинытеплопроводности вдоль слоев, перпендикулярных направлению силы давления, до 5 % винтервале температур 50 – 300 К.2.
Теплопроводность имеющих различный химический состав стекол, применяемых в оптическом приборостроении, не достигает соответствующих величин для плавленого кварца и винтервале температур 300 – 600 К варьируется в узких пределах – от 0.8 Вт/(м К) до1.6 Вт/(м К). С другой стороны, при высоких температурах теплопроводность исследованныхстекол превосходит теплопроводность монокристаллического концентрированного гетеровалентного твердого раствора Ba0.70 La0.30 F2.30.
Это говорит о неоднозначности определения степени упорядоченности обладающих дальним порядком подобных твердых растворов и имеющих элементы ближнего порядка стекол.372Глава 9 Анализ экспериментальных результатов: некоторые аспектыПредставленные выше экспериментальные данные свидетельствуют о большом разбросе ввеличинах теплопроводности различных классов материалов, причем причины этих различийне всегда удается связать со структурными особенностями кристаллов. Выяснение этих причинных связей составляет одну из важнейших задач дизайна новых материалов, и остается, вобщем, нерешенной проблемой физики твердого тела.Более очевидной и легче поддающейся решению является проблема изменения теплопроводности при легировании и образовании твердых растворов.9.1 Феноменологическая зависимость теплопроводности гранатовых матриц от составаАвтором настоящей работы в [9] была сделана попытка установления феноменологической зависимости высокотемпературной теплопроводности бинарных галлиевых и алюминиевых гранатов от минимального количества физических параметров кристалла – молекулярноймассы M и постоянной решетки a.На основе данных [94] можно заключить, что средняя скорость распространения фононовв гранатах пропорциональна, где в случае ε = 1 для галлиевых гранатов ε = 1.075 для алюMминиевых.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
