Диссертация (1024675), страница 58
Текст из файла (страница 58)
е. в 10 раз; при комнатной температуре снижение соответствует около 10 %.Приведенные результаты качественно согласуются с данными [457]. Количественное сопоставление невозможно, поскольку в [457] использовались номинально чистые кристаллы, неk, Вт/(м К)содержащие примеси гидроксила, стабилизирующей центры окраски.300Т = 50 Кk = - 27.157 ln x + 259200100k, Вт/(м К)00,117110100 61000доза, 10 радТ = 300 Кk = - 0.0809 ln x + 15.5161514130,111010061000доза, 10 радРисунок 7.111. Зависимость теплопроводности монокристаллов LiFот дозы облучения при Т = 50 К и Т = 300 К. Вертикальные рамкисоответствуют пределам воспроизводимости результатов ± 3 %341Экспериментально полученные результаты важны с точки зрения использования LiF сцентрами окраски в качестве активных лазерных элементов. Известно, что во многих случаяхвведение ионов-активаторов резко понижает теплопроводность матрицы.
В случае фтористоголития образование центров окраски понижает теплопроводность незначительно, особенно прикомнатной температуре. Она остается весьма высокой. Например, доза D = 2×108 рад дает материал с k = 14.8 0.7 Вт/(м К) при 300 К.На Рисунке 7.112 представлен график температурной зависимости средней длины свободного пробега фононов l(T) в кристалле LiF (образец без OH–). Калориметрические данные быливзяты из [578]. В качестве средней скорости звука была принята величина v = 4.19 км/с. Она получена усреднением из рассчитанных с учетом упругих модулей cij скоростей продольнойvl = 6.91 км/с и двух поперечных S1 = 4.62 км/с и S 2 = 3.61 км/с волн.-6l, м1010-710-8T10-1.5-9l = 2 l0 = a10-10100T, К 1000Рисунок 7.112.
Температурная зависимость средней длинысвободного пробега фононов в кристалле LiFДиапазон полученных значений l в исследованном температурном интервале составляетпочти три порядка, что соответствует малому содержанию центров фононного рассеяния в до-342статочно совершенном по структуре кристалле. В области комнатной температуры величинаl(T) изменяется по закону T -1.5. При условии сохранения такой зависимости экстраполяция вобласть температуры плавления (1143 К) дает значение l, близкое к удвоенному среднему междоузельному расстоянию в решетке LiF: l → 2l0 = 4.03 Å.
Последняя величина, заметим, равна ипараметру кристаллической ячейки a этого соединения. Очевидно, однако, что в действительности скорость изменения l(T) с ростом температуры должна снижаться, поэтому из рассчитанной части графика следует, что lmin > 2l0 = a.7.12 Гамма-облученные NaF, LiF и CaF2: влияние высокотемпературного отжигаБыли исследованы монокристаллические и керамические образцы фторида натрия производства ИОФ РАН (предоставлены Конюшкиным В.А.). Облучение гамма-квантами осуществлялось, как и в случае с ранее исследованными кристаллами LiF.Отжиг исследуемых образцов NaF проводился в атмосфере воздуха в муфельной печи.Оба отжигаемых образца нагревались до температуры 600 C. Процесс нагревания образца,выращенного на воздухе, длился 50 минут.
После достижения нужной температуры образецвыдерживался при ней 1 час, а затем охлаждался до комнатной температуры в течение 6 часов.Процесс нагревания керамического образца NaF проходил в течение часа. Затем образецвыдерживался при этой температуре около 2 часов и охлаждался до комнатной в течение6 часов. Оба исследуемых образца, имевшие в результате облучения насыщенную коричневуюокраску, по завершении отжига полностью обесцветились.Видно (см.
Рисунок 7.113 и Таблицу 1.61 Приложения), что, как и в случае кристаллов LiF,гамма-облучение монокристалла NaF привело к значительному снижению низкотемпературнойтеплопроводности и незначительному – в области комнатных температур. В результате отжигатеплопроводность возросла, не достигнув теплопроводности эталонного (не облученного)образца. Заметим, однако, что принятый за эталон образец отличался от сравниваемых тем, что,будучи выращенный в вакууме, он не содержал гидроксильных групп ОН –. Хотя этот фактор, сучетом данных, полученных для кристаллов LiF, мы оцениваем как малосущественный.График k(T) для облученного керамического образца NaF демонстрирует наличие дефектной структуры.
Это выражается в значительном ослаблении степени температурной зависимости k(T) в области низких температур.Интересно, что в области температур 200 – 300 К приведенные в логарифмическом масштабеграфики k(T) для всех перечисленных выше образцов NaF симбатны. И практически одинаковаястепень температурной зависимости k(T) свидетельствует о схожести процессов фононногорассеяния в этих образцах с различной дефектностью в области комнатной температуры.k, Вт/(м К)3431231004510100T, К 300Рисунок 7.113. Сравнение теплопроводности образцов NaF: монокристалла,выращенного в вакууме (1), гамма-облученного монокристалла (2) и затемотожженного (3), керамики гамма-облученной (4) и затем отожженной (5)В результате отжига теплопроводность облученного керамического образца во всемисследованном температурном интервале снизилась практически равномерно – примерно в 2раза.
Поскольку такие определяющие теплопроводность характеристики материала кактеплоемкость и упругие модули после отжига не могли существенно измениться, причинаснижения теплопроводности, очевидно, связана с особенностями средней длины свободногопробега фононов. А эту величину ограничивает рассеяние фононов на структурных дефектахматериала. По-видимому, следует признать, что в результате отжига произошла перестройкамежзеренных границ в керамике с соответствующим усилением эффективности фононногорассеяния. И в данном случае более существенное значение, возможно, имеет тообстоятельство, что отжиг проводился в атмосфере воздуха.
Наличие межзеренных границделает поверхность и внутреннюю часть образца более проницаемыми для кислорода игидроксильных групп из воздуха.344Поскольку кристалл NaF является в определенном смысле модельным материалом(простые химический состав и кристаллическая решетка, кубическая симметрия), представляетинтерес температурная зависимость основной характеристики этого соединения, определяющейповедение теплопроводности – средней длины свободного пробега фононов l(T).Расчет l(T) был проведен для монокристаллического образца NaF, выращенного в вакууме(кривая 1 на Рисунке 7.113). Сведения о теплоемкости были взяты из [578]. С четом упругих модулей Сij были рассчитаны скорости продольной vl = 5.80 км/с и двух поперечных S1 = 4.14 км/с и S 2 = 3.45 км/с волн.
В результате в качестве средней скорости фононов (звука) была принята вели-l, мчина v = 4.10 км/с. График полученной зависимости l(T) представлен на Рисунке 7.114.10-710-8T10-1.6-9l = 2 l0 = a10-10100T, К1000Рисунок 7.114. Температурная зависимость средней длинысвободного пробега фононов в кристалле NaFДиапазон полученных значений l в исследованном температурном интервале составляетпочти два порядка. В области комнатной температуры величина l(T) изменяется по закону T -1.6.При условии сохранения такой зависимости экстраполяция в область температуры плавления345(1253 К) дает значение l = 4.63 Å, равное удвоенному среднему междоузельному расстояниюв решетке NaF, что в свою очередь равно параметру элементарной ячейки: l → 2l0 = a.
Поскольку, однако, в действительности скорость изменения l(T) с ростом температуры должнаснижаться, из рассчитанной части графика следует, что lmin > a. Как видим, кристаллы LiF иNaF в данном отношении идентичны.Сравним полученные результаты исследования теплопроводности NaF с даннымидругих авторов.На Рисунке 7.115 приведены экспериментальные графики k(T) для номинально чистыхмонокристаллических образцов NaF, исследованных разными авторами.k, Вт/(м К)1000010001T-1.442345100T1010100-1.44T, К 300Рисунок 7.115.
Температурная зависимость теплопроводности монокристалла NaFпо данным разных авторов: 1 – [461], 2 – [37], 3 – интерполяция, 4 – наши данные, 5 – [459]346Видно, что представленные экспериментальные результаты значительно различаются.Различия в низкотемпературной области легко объясняются различной степенью дефектностиисследованныхобразцовданногосоединения.Чувствительностькоэффициентатеплопроводности достаточно совершенных монокристаллов к небольшим количествамдефектов в области низкотемпературного максимума k(T) чрезвычайно велика [1, 2].Задирание кривой k(T) из [37] выше Т = 200 К, возможно, связано с недоработкойметодики измерений в плане минимизации тепловых потоков (радиационными, через остаткигаза в камере и др.) между образцом и окружающими деталями измерительной ячейки.Экспериментальные точки k(T) из [459] для монокристалла NaF превосходно ложатся нанашу кривую k(T) для облученного керамического образца (кривая 4 на Рисунке 7.113).
Повидимому, монокристалл, исследованный в [459], имел существенную дефектность структуры.Таким образом, можно заключить, что к сообщаемым в публикациях материалам потеплопроводности даже номинально матричных кристаллов нужно относиться с некоторойстепенью осторожности, и лучше брать во внимание достаточно большое количестворазличных источников.Естественно сравнить влияние высокотемпературного отжига облученных образцов NaF идругих, близких по составу, соединений – LiF и CaF2 .Образцы LiF с разными дозами облучения отжигались вместе. Процесс нагревания дотемпературы 490°С длился 50 минут.
При этой температуре образцы выдерживались 6 минут. Врезультате они приобрели белую окраску, что свидетельствует о замещении атомов в кристаллеионами водорода, взятыми из воздуха. Остывание кристаллов до комнатной температурыдлилось 1 ч 50 мин, после чего они были извлечены из печи для последующего их исследованияна теплопроводность.Образец СаF2 нагревался также до температуры 490°С. В процессе нагревания наблюдалась ярко выраженная термолюминесценция. Уже при температуре 340°С кристалл приобрелярко-голубой цвет, а при температуре 420°С – салатовый оттенок. Выдержка образца при максимальной температуре составила 30 минут. В течение этого времени интенсивность термолюминесценции снизилась до визуально неопределяемого уровня.Сравнение теплопроводности исходного, γ-облученного дозой 2×106 рад и затемотожженного монокристаллов LiF в интервале 50 – 300 К приведено на Рисунке 7.116.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
