Диссертация (1024675), страница 57
Текст из файла (страница 57)
В данном параграфе сообщается о результатах исследования теплопроводности фторидных материалов соструктурой типа LaF3 (тисонита).Результаты исследования теплопроводности монокристаллических образцов в интервале50 – 300 К, а керамических – и в высокотемпературной области 300 – 693 К, представлены наРисунке 7.108 в виде графиков температурной зависимости теплопроводности k(Т) и в числовом выражении в Таблице 1.59 Приложения.12345678k, Вт/(м К)101100300Т, КРисунок 7.108. Температурная зависимость теплопроводности образцов на основе трифторидовLa и Ce: 1 – монокристалл LaF3 [348], 2 – монокристалл LaF3 [347], 3 – монокристалл LaF3 [597],4 – монокристалл LaF3 (ось с), 5 – монокристалл твердого раствора La0.975Nd0.025F3 (ось с),6 – керамика LaF3, 7 – керамика La0.95Sr0.05F2.95, 8 – керамика Ce0.95Sr0.05F2.95336На этом же рисунке для сравнения приведены экспериментальные точки k(Т) для монокристаллов LaF3 из работ [347, 348, 597].Видно, что в интервале температур 50 – 300 К на нашем графике k(Т) какие-либо существенные особенности отсутствуют: кривая монотонно снижается вплоть до 300 К.
Однако отмечается сравнительно низкое абсолютное значение теплопроводности исследованного образцаLaF3 и слабость температурной зависимости k(Т): изменение теплопроводности составило менееодного порядка. В области комнатной температуры убывание k(Т) происходит по закону T -0.76.Экспериментальные точки k(Т) авторов [597], отметивших слабую анизотропию теплопроводности LaF3, несколько ниже.
Это можно объяснить различем структурного качествасравниваемых образцов. Однако характер убывающей температурной зависимости k(T) и в данном случае является обычным для диэлектрических монокристаллов.Отметим, что и в низкотемпературной (1.2 – 80 К) области существественных аномалийтеплопроводности LaF3 замечено не было [598].Наличие в кристалле LaF3 ионов Nd3+ (2.5 мол. %) привело к снижению теплопроводностипочти в 2 раза при Т = 50 К и на ≈ 1/10 при комнатной температуре. Такое влияние примесейявляется характерным для случая изовалентного ионного замещения при условии статистического распределения ионов (La3+ и Nd3+) по эквивалентным кристаллографическим позициям.Обращает на себя внимание, однако, величина эффекта. Обычно для лазерных кристалловна основе оксидных матриц, таких как гранаты, ортованадаты и др., традиционно применяющиеся легирующие ионы Nd3+ при замещении других РЗИ (за исключением легкого иттрия) снижают теплопроводность несколько меньше.Заметим, что и в случае образца La0.975Nd0.025F3 никаких особенностей температурной зависимости теплопроводности k(Т), характерных для суперионных проводников [347], в интервалетемператур 50 – 300 К не обнаружено.Это же можно сказать о непрозрачном, белого цвета, керамическом образце LaF3.
Его теплопроводность существенно ниже, чем у монокристалла, что является обычным для такого родаматериалов (в отличие от оптически прозрачной керамики фторида кальция, теплопроводностькоторой совпадает с теплопроводностью монокристалла в диапазоне 50 – 300 К, см.
ниже). Заметим, что полученные на высокотемпературной установке ИТλ-400 точки k(Т) описываюттакже убывающую зависимость теплопроводности керамики. Небольшой подъем k(Т) в областисамых высоких исследованных температур, во-первых, сравним с погрешностью измерений, аво-вторых, при таких температурах необходимо учитывать излучательный вклад в теплоперенос даже для непрозрачного в оптическом диапазоне материала.Легирование керамического образца LaF3 фторидом стронция приводит к падению теплопроводности. Влияние трехвалентных РЗЭ, вносимых во флюоритовую структуру MF2, иссле-337довано достаточно подробно (см.
выше) и объясняется образованием кластеров дефектов вокруг РЗИ и их взаимным прорастанием (перколяцией). Видно, что гетеровалентное ионное замещение в случае твердого раствора La1-уSrуF3-у и в данном, зеркальном по отношению к описанному варианту легирования, случае приводит к значительному снижению теплопроводностиматериала. По-видимому, это указывает на образование кластеров дефектов и в таком аниондефицитном гетеровалентном твердом растворе со структурой тисонита. Этот вопрос изученслабо [320]. В [325] предложена модель кластеров [La3F13], совместимая с двухслойной катионной упаковкой решетки тисонита.Проведенные в интервале температур 56 – 300 К измерения теплоемкости монокристаллаLaF3 (см. п.
3.1.8) также не выявили каких-либо особенностей этой характеристики. Полученные данные оказались в хорошем согласии с результатами более ранней работы [342] и в худшем соответствии данным авторов [347].Полученные сведения по теплопроводности и теплоемкости монокристалла LaF3 позволяют рассчитать температурную зависимость l(Т) средней длины свободного пробега фононов внем. В качестве средней скорости распространения фононов (звука) была принята величинаv = 3.15 км/с, полученная с учетом результатов измерений [347] продольных и поперечных ультразвуковых волн в различных кристаллографических направлениях.
Графически результатырасчета l(Т) представлены на Рисунке 7.109.-8l, м1010-9T-1l = l010-10100T, К 1000Рисунок 7.109. Температурная зависимость средней длинысвободного пробега фононов в монокристалле LaF3 в направлении оси с338Видно, что величина l в интервале 50 – 300 К уменьшается в 36 раз. При Т = 50 К зависимость l(Т) удовлетворительно описывается функцией Т -3, а в области комнатной температуры –функцией Т -1. Важно отметить, что величина l, составляющая при Т = 300 К немногим более8 Å, экстраполируется в область температуры плавления (1766 К) с приближением к среднемумеждоузельному расстоянию l = 2.4 Å в кристалле LaF3. Заметим, что немногим бóльшая – 3 Å– в среднем дистанция между ДУС соответствует их концентрации 36×1027 м-3, рассчитанной в[347].
То есть, нет очевидных причин, запрещающих снижение l(Т) в интервале 300 – 800 К. Этоявляется контраргументом выводам авторов указанной работы о росте теплопроводности кристалла LaF3 c увеличением температуры.Кроме того, использование термоактивационной модели двухуровневых систем дляобъяснения избыточного, по отношению к дебаевскому, роста теплоемкости с увеличениемтемпературы [347] ставит вопрос о противоположном эффекте для теплопроводности – возможных механизмах фононного рассеяния на этих же ДУС.
Такое рассеяние должно приводить к снижению средней длины свободного пробега фононов и компенсировать увеличениетеплоемкости.Таким образом, полученные и известные результаты исследования теплопроводности LaF3являются противоречивыми, по крайней мере, в количественном плане.Качественные оценки поведения теплопроводности монокристаллических образцов LaF3 иLa0.975Nd0.025F3 в интервале до 600 К на установке ИТλ-400 (образцов подходящего диаметра15 мм не было) также показали отсутствие признаков роста теплопроводности при увеличениитемпературы.На Рисунке 7.108 также приведена экспериментальная кривая для керамического образцаCe0.95Sr0.05F2.95.
Можно отметить, что теплопроводность этого материала существенно выше,чем у близкого аналога - La0.95Sr0.05F2.95, что не имет очевидных причин, но ниже, чем у монокристалла LaF3. Последнее, предположительно, связано с некубической симметрией трифторида и фононным рассеянием на границах разориентированных кристаллических зерен керамики.Исходя из полученных результатов, можно заключить, что они требуют пересмотра представлений о роли двухуровневых систем в теплофизических процессах, происходящих в суперионных проводниках в суперионной фазе.Что же касается работы [348], то в ней авторы указывали на не соответствующее общимпредставлениям поведение теплопроводности легированного иттрий алюминиевого граната.Отсутствие в указанной статье оценки точности и описания методики измерений теплопроводности позволяют предположить, что источник полученных эффектов обусловлен погрешностьюэксперимента.3397.11 Гамма-облученные кристаллы LiFРезультаты измерений теплопроводности k(Т) кристаллов LiF, получивших различную дозу гамма-облучения, представлены на Рисунках 7.110 и 7.111 и в Таблице 1.60 Приложения.k, Вт/(м К)12345100610100T, К300Рисунок 7.110.
Температурная зависимость теплопроводности монокристаллов LiF:1 – LiF без ОН – ; 2 – LiF:ОН – ; 3 – LiF:ОН – облученный, D = 2×106 рад;4 – LiF:ОН – облученный, D = 2×107 рад; 5 – LiF:ОН – облученный, D = 2×108 рад;6 – LiF:ОН – облученный, D = 5×108 рад; 7 – LiF:ОН – облученный, D = 2×109 радПри 300 К теплопроводность необлученных кристаллов LiF превосходит k = 16 Вт/(м К) ирезко возрастает с понижением температуры.
Переплавка во фторирующей атмосфере, в ре-340зультате которой наличие ОН – группы не фиксируется спектроскопически, приводит к возрастанию теплопроводности при 50 К от k = 543 27 до 605 30 Вт/(м К), но не сказывается в пределах ошибки на теплопроводности при комнатной температуре. Этот эффект можно объяснитьнебольшой разницей масс замещающих друг друга ионов F – и OH –.Из рисунков видно, что увеличение дозы облучения приводит к монотонному падениютеплопроводности при низкой температуре. При комнатной температуре этот эффект выраженслабо. Доза облучения 2×109 рад соответствует снижению теплопроводности при 50 К доk = 54 Вт/(м К), т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
