Диссертация (1024675), страница 52
Текст из файла (страница 52)
%2Рисунок 7.67. Концентрационная зависимость теплопроводноститвердых растворов Sr0.995-xLaxPr0.005F2.005+x для различных температурВидно, что полученные зависимости по сравнению с k(x) для двойных аналогов более слабые, в том числе и при низких температурах. Это можно объяснить тем, что в случае наименьшего содержания х ионов La в кристалле все же присутствует 0.5 мол.
% Pr. Концентрационные же зависимости теплопроводности k(x) гетеровалентных твердых растворов особенносильны в области малых концентраций и ослабевают при повышении концентрации. Поэтому300приведенные на Рисунке 7.67 кривые k(x) можно рассматривать как лишившиеся наиболее крутых участков от 0 до 0.5 мол. % по оси абсцисс.Рисунок 7.68 интересен тем, что на нем для сравнения приведены графики k(T) для четырех монокристаллических образцовдифторида стронция,содержащих одинаковое –х = 1 мол. % – суммарное количество легирующих РЗ элементов – La и Pr. Видно, что полученные результаты существенно разнятся, особенно в области низких температур.
Единственныйслучай практического совпадения значений k(T) наблюдается для двух образцов, содержащих1 мол. % Pr и по 0.5 мол. % La и Pr соответственно, в интервале температур 100 – 300 К.50k, Вт/(м К)1234105100Т, К300Рисунок 7.68. Температурная зависимость теплопроводности твердых растворов:1 – Sr0.99La0.01F2.01, 2 – Sr0.99La0.003Pr0.007F2.01, 3 – Sr0.99La0.005Pr0.005F2.01, 4 – Sr0.99Pr0.01F2.01Наибольшие различия полученных значений теплопроводности имеют место в областинизких температур.
Это свидетельствует о различной дефектности сравниваемых кристаллов,точнее – о разной эффективности процессов фононного рассеяния на образовавшихся вследствие гетеровалентного легирования кластерах дефектов. Заметим при этом, что La и Pr находятся близко друг к другу в ряду лантаноидов, мало различаясь как по массе, так и по значению301ионного радиуса. Комбинированное легирование различными РЗ ионами приводит, очевидно, кусложнению кластерной структуры и спектра фонон-дефектного рассеяния в кристалле.На Рисунке 7.69 приведены графики k(T) для гетеровалентных тройных твердых растворов,где в роли соактиваторов дифторида стронция выступают La и Nd (т. е. по отношению к предыдущим составам делаем шаг по ряду лантаноидов – перешли от Pr к следующему в ряду Nd).Две верхних кривые k(T), за исключением самых низких исследованных температур, практически совпадают.
Эти два графика относятся к образцам, содержащим одинаковое – 1 мол. % –суммарное количество РЗЭ. В одном кристалле содержалось 0.3 и 0.7 мол. % La и Nd соответственно, а во втором количество РЗ было одинаковым – по 0.5 мол. %. Можно констатировать,k, Вт/(м К)что в этом случае малых концентраций вариации составов слабо сказались на теплопроводности.110234562100T, К300Рисунок 7.69. Температурная зависимость теплопроводности твердых растворовSr1-x-yLaxNdyF2+x+y: 1 – x = y = 0.005; 2 – x = 0.003, y = 0.007; 3 – x = 0.015, y = 0.005;4 – x = 0.09, y = 0.03; 5 – x = 0.12, y = 0.04; 6 – x = 0.15, y = 0.05302Увеличение суммарного содержания РЗЭ сопровождается значительным снижением теплопроводности исследованных тройных твердых растворов Sr1-х-уLaxNdуF2+x+y.
При Т = 50 Кдиапазон значений теплопроводности составляет порядок, а при комнатной температуреТ = 300 К – трехкратную величину. В пределах исследованного температурного интервала значения теплопроводности для наиболее концентрированных составов меняются очень слабо –менее чем на 1 Вт/(м К), по абсолютной величине незначительно превосходя 2 Вт/(м К). Однакои в этих случаях зависимости k(T) являются убывающими, что свидетельствует о наличии какдальнего, так и нарушенного ближнего порядка в структуре этих кристаллов.
По-видимому, такие результаты отражают то обстоятельство, что данные количественные сочетания трехвалентных примесных ионов еще не достаточны для осуществления перколяции кластеров в этихтвердых растворах.Более детально проследить эффект снижения теплопроводности позволяет Рисунок 7.70,на котором для четырех различных температур приведены графики зависимости теплопроводности k(x+y) тройных твердых растворов Sr1-х-уLaxNdуF2+x+y от суммарного содержания х+у редкоземельных элементов в них.k, Вт/(м К)10050 К100 К10200 К300 К1051015x, мол.%20Рисунок 7.70.
Зависимость теплопроводности твердых растворов Sr1-x-yLaxNdyF2+x+yот суммарного содержания x+y редкоземельных элементов для разных температурОбращает на себя внимание существенное отличие полученных кривых k(x+y) от графиков концентрационных зависимостей теплопроводности k(x) для двойных гетеровалентныхтвердых растворов Me1-xRxF2+x (Me = Ca, Sr, Ba; R = РЗЭ). Последние имеют монотонный характер. Графики же k(x+y), хотя и являются во всем исследованном диапазоне значений x+y и длявсех исследованных температур убывающими, явно не поддаются интерполяции с помощью303гладкой кривой.
И затруднительно объяснить большую амплитуду зигзагообразных кривыхk(x+y) неточностью определения химического состава образцов или погрешностью при измерении теплопроводности. Кроме того, заметим, что за исключением двух слабоконцентрированных (х+у = 0.01 ф.е. = 1 мол. %) растворов во всех остальных кристаллах соотношение легирующих компонент (La и Nd) было одинаковым и равным 3:1. По-видимому, особенности полученных результатов связаны со сложным характером рассеяния фононов на различающихся помассе, размерам и симметрии кластерах, образующимися при внесении во флюоритовую структуры различных трехвалентных РЗ ионов.
А в случае комбинированного легирования различными РЗ элементами процессы взаимодействия различных кластеров, в том числе и посредством рассеивающихся на них фононов, очевидно, усложняются.Имеющиеся в распоряжении автора экспериментальные сведения о температурной зависимости теплопроводности близких по составу кристаллов позволяют провести еще некоторые сравнения.Как видно на Рисунке 7.71, замена малого количества (0.5 мол. %) ионов Nd3+ на ближайшиепо ряду РЗЭ ионы Pr3+, в присутствии в кристалле дифторида стронция такого же малого количества ионов La3+, в исследованном температурном интервале для теплопроводности оказалось незамеченным.
Поскольку в случае слабоконцентрированных твердых растворов теплопроводностьостается в значительной мере чувствительной по отношению к виду и количеству примесей,полученное совпадение результатов можно считать надежно установленным (совпадение крутых кривых k(T) в широком интервале температур для различных по составу или структурекристаллов маловероятно).30120k, Вт/(м К)2106100Т, К300Рисунок 7.71. Температурная зависимость теплопроводноститвердых растворов Sr0.99La0.005Nd0.005F2.01 (1) и Sr0.99La0.005Pr0.005F2.01 (2)304С другой стороны, экспериментально определяемые различия в поведении графиков k(T)для номинально одинаковых кристаллов (обычно в области низких температур) могут иметьпричиной неконтролируемые различия в дефектности структуры и действительного состава кристалла. Дефектность определяется не только составом, но и термической предысторией кристалла.
А проблема в определении состава образца связана с его объемностью и возможными отклонениями по объему действительного состава от определяемого локально различными методами.Возможной иллюстрацией сказанному является Рисунок 7.72. На нем для сравнения приведены графики k(T) для двух кристаллов, очень близких по составу к только что рассмотренным.Теперь замена чуть большего количества (0.7 мол.
%) ионов Nd3+ на ближайшие по рядуРЗЭ ионы Pr3+, в присутствии в кристалле дифторида стронция немного меньшего (0.3 мол. %)количества ионов La3+, сопровождается небольшим, но хорошо определяемым, особенно принизких температурах, увеличением теплопроводности.30120k, Вт/(м К)2106100Т, К300Рисунок 7.72. Температурная зависимость теплопроводноститвердых растворов Sr0.99La0.003Pr0.007F2.01 (1) и Sr0.99La0.003Nd0.007F2.01 (2)В пользу того предположения, что комбинированное легирование различными РЗ элементами приводит к усложнению спектра фононного рассеяния и повышению его эффективности,свидетельствует Рисунок 7.73.
На нем сравниваются также близкие между собой по составумонокристаллы слабо концентрированных твердых растворов.30540301k, Вт/(м К)202310540100Т, К300Рисунок 7.73. Температурная зависимость теплопроводности твердых растворов:1 – Sr0.995Nd0.005F2.005, 2 – Sr0.99La0.01F2.01, 3 – Sr0.99La0.005Nd0.005F2.01Можно видеть, что добавление в кристалл дифторида стронция, содержащего 0.5 мол. %Nd, такого же количества La сопровождается значительным снижением теплопроводности, причем во всем исследованном температурном интервале.
Конечно, такой результат в качественномплане предсказуем. Интересно другое обстоятельство – то, что график k(T) для кристалла, содержащего только La в количестве 1 мол. %, занимает промежуточное положение между двумя другими кривыми. То есть, при условии равного суммарного содержания примесей, наличие в кристалле двух различных легирующих РЗ элементов для теплопроводности оказалось хуже, чемприсутствие одного РЗЭ.Результаты сравнения теплопроводностей монокристаллов дифторида стронция с одинаковым суммарным количеством – 2 мол. % – легирующих примесей La, La и Nd, La и Pr соответственно приведены на Рисунке 7.74.Опять обращает на себя внимание, что в случае комбинированного легирования теплопроводность во всем исследованном температурном интервале ниже, чем при монолегировании.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
