Диссертация (1024675), страница 51
Текст из файла (страница 51)
Однако никакой связи между этими характеристиками в исследованной температурной области обнаружить не удалось.На Рисунке 7.62 приведены графики зависимости величины теплопроводности монокристаллов твердых растворов Me0.99R0.01F2.01 (Me = Ca, Sr, Ba; R = Y, La – Lu) от атомного номералегирующего РЗЭ. Графики построены для нескольких различных температур из исследованного диапазона.Видно, что, если не учитывать случай с иттрием, общей чертой полученных графиков является тенденция к убыванию величины теплопроводности с ростом атомного номера примеси.Наблюдаемая тенденция является грубой, нарушаемой значительными вариациями величинытеплопроводности отдельных составов относительно усредненных значений.
Эти вариации, повидимому, связаны с особенностями образуемых различными РЗИ кластеров дефектов во флюоритовой структуре, а также возможными эффектами резонансного фононного рассеяния нарасщепленных кристаллическим полем парамагнитных электронных уровнях некоторых изРЗИ. Наиболее четко убывающий характер указанной зависимости наблюдается при средних(порядка 100 К) температурах. Это вполне объяснимо. При повышении температуры до комнатной фононное рассеяние на дефектах снижает свою интенсивность. Поэтому кривые k(Т) дляблизких по составу образцов сближаются. А в области низких температур накладываются другна друга высокоэффективные, различные по своей природе, процессы фонон-дефектного рассеяния.
И часто происходит значительно различающееся по величине снижение, относительно293малодефектного эталона, теплопроводности. Разделение и выявление различных механизмоврассеяния в таких случаях (низкие и высокие темепературы) затруднительно.Т=100 КТ=150 КТ=200 КТ=300 Кk, Вт/(м К)1412108635455565атомный номер75а)Т=50 Кk, Вт/(м К)35Т=100 КТ=200 КТ=300 К251553545556575атомный номерб)Т=100 Кk, Вт/(м К)14Т=150 КТ=200 К12Т=300 К10863545556575атомный номерв)Рисунок 7.62. Зависимость теплопроводности монокристаллов гетеровалентных твердыхрастворов Ме0.99R0.01F2.01 от атомного номера легирующего элемента: Ме = Са (а), Sr (б), Ва (в)294Однако атомный номер элемента может быть связан с процессами теплопередачи лишьопосредованно.
Более тесную связь с теплопроводностью должны иметь такие характеристикииона, как геометрический размер (ионный радиус) и масса. В рамках модели наиболее изученного (рэлеевского, на «дефектах» масс и размеров) типа фононного рассеяния именно ониопределяют интенсивность процессов рассеяния.На Рисунке 7.63 приведены графики зависимости теплопроводности растворовMe0.99R0.01F2.01 от ионного радиуса легирующего РЗ элемента для нескольких температур.
Вчисленном виде эти зависимости представлены в Таблицах 1.48 – 1.50 Приложения.Видно, что для кристаллов на основе CaF2, SrF2 и BaF2 полученные зависимости несколько различаются. Хотя в грубом приближении в качестве общей черты можно считать тенденцию к возрастанию величины теплопроводности с ростом ионного радиуса Р3Э. Наиболее явноэта тенденция выражена для средних (100 К) температур.В случае кальциевых кристаллов Сa0.99R0.01F2.01 более предпочтительной является несколько другая интерпретация полученной зависимости k(Ri). Видно, что в данном случае можно выделить две группы лантаноидов, известных по отношению к кластерообразованию различноготипа.
Первая группа с меньшими ионными радиусами – Lu, Yb, Tm, Er, Ho, Y, Dy. Ее условноназывают иттриевой. Для нее характерно образование во флюоритовой структуре гексамерныхкластеров вида R6F37, которые, по-видимому, являются эффективными центрами фононногорассеяния. Вторая группа лантаноидов – с большими – Tb, Gd, Sm, Nd, Pr, называемая обычноцериевой. Характерным видом образуемых ими кластеров во флюоритовом кристалле являетсягруппировка ионов R4F23.Для Т = 100 К такое разделение на две группы можно обнаружить и при рассмотренииграфиков k(Ri) для ряда стронциевых аналогов – Sr0.99R0.01F2.01.В случае же бариевых кристаллов Ba0.99R0.01F2.01 более предпочтительной является монотонно возрастающая зависимость k(Ri).Точки k(M) зависимости теплопроводности кристаллов Me0.99R0.01F2.01 от массы M легирующего РЗЭ для тех же температур представлены на Рисунке 7.64, а численные данные k(M) –Таблицах 1.48 – 1.50 Приложения.Видно, что для всех трех матриц в случае легкого иттрия точки k(М) явно выпадают изубывающей зависимости.
Последнее свидетельствует в пользу того, что в данном случае основная причина корреляций теплопроводности и вида легирующего РЗЭ связана не с его массой, а с геометрическим фактором, определяющим устройство и характеристики кластерныхобразований.295k, Вт/(м К)14Т=100 К12Т=150 К10Т=200 КТ=300 К861,101,151,201,251,30ионный радиус, Åа)40k, Вт/(м К)Т=50 К30Т=100 К20Т=200 К10Т=300 К01,101,151,201,251,30ионный радиус, Åб)14k, Вт/(м К)T=100 KT=150 K12T=200 K10T=300 K8641,101,151,201,251,30ионный радиус, Åв)Рисунок 7.63. Зависимость теплопроводности монокристаллов твердых растворовМе0.99R0.01F2.01 от ионного радиуса легирующего РЗЭ: Ме = Са (а), Sr (б), Ва (в)296k, Вт/(м К)14Т=100 КТ=150 К12Т=200 К10Т=300 К8680100120140160180масса, а.е.м.a)40Т=50 Кk, Вт/(м К)Т=100 К30Т=200 КТ=300 К2010080100120140160180масса, а.е.м.б)Т=100 Кk, Вт/(м К)14Т=150 К12Т=200 К10Т=300 К86480100120140160180масса, а.е.м.в)Рисунок 7.64.
Зависимость теплопроводности твердых растворов Ме0.99R0.01F2.01от массы легирующего РЗЭ: Ме = Са (а), Sr (б), Ва (в)2977.5.19 Гетеровалентные твердые растворы Cd1-xRxF2+x (R = Nd, Ho, Er)Образцов кристаллов на основе дифторида кадмия в распоряжении автора было немного.Это связано с некоторой экзотичностью данного соединения, которое к настоящему времениразрабатывается не столь активно, как дифториды щелочноземельных металлов, и не в последнюю очередь – в связи с токсичностью. Поскольку, как было показано выше, теплопроводностьматричных кристаллов CdF2 выбивается из ряда дифторидов, экспериментальное исследованиетеплопроводности твердых растворов этого соединения с трифторидами РЗЭ было необходимым.На Рисунке 7.65 приведены экспериментальные точки k(T) для легированных тремя различными РЗ элементами в различных количествах кристаллов дифторида кадмия в сравнении с матрич-k, Вт/(м К)ным образцом CdF2.
В численном выражении результаты приведены в Таблице 1.51 Приложения.1234101100200Т, К300Рисунок 7.65. Температурная зависимость теплопроводности монокристалловна основе CdF2: 1 – CdF2, 2 – Cd0.97Nd0.03F2.03, 3 – Cd0.85Ho0.15F2.15, 4 – Cd0.90Er0.10F2.10Видно, что относительно влияния на теплопроводность легирующих РЗ примесей кристалл CdF2 качественно не отличается от других флюоритовых матриц. Температурная зависимость теплопроводности слабоконцентрированного твердого раствора Cd0.97Nd0.03F2.03 являетсяслабой убывающей. А для 10- и 15%-го растворов зависимости k(T) становятся стеклоподобными, и величина их теплопроводности во всем исследованном температурном интервале находится в узком диапазоне между 1 и 2 Вт/(м К).298Существенное снижение теплопроводности монокристаллов твердых растворовCd1-xRxF2+x по отношению к номинально чистому образцу CdF2 связано, по-видимому, и в этомслучае с образованием и особым типом взаимодействия (перколяцией) кластеров при введениив кристалл со структурой флюорита трехвалентных РЗЭ.7.6 Тройные твердые растворы7.6.1 Гетеровалентные твердые растворы Sr1-x-yLaxPryF2+x+y и Sr1-x-yLaxNdyF2+x+yДвойное легирование редкоземельными элементами кристаллов с флюоритовой структурой позволяет расширить возможности получения оптических материалов с необходимыминаборами физических характеристик.
Очевидно, что в случае тройных гетеровалентных твердых растворов типа Sr1-x-yRxR'yF2+x+y (R и R' – два разных РЗЭ) априорные оценки теплопроводности слишком рискованны.На Рисунке 7.66 приведены результаты измерения теплопроводности k(T) монокристаллических образцов тройных гетеровалентных твердых растворов Sr0.995-xLaxPr0.005F2.005+x (x = 0.005,k, Вт/(м К)0.015 и 0.025) в сравнении с соответствующим двойным раствором (х = 0).123410100T, К300Рисунок 7.66. Температурная зависимость теплопроводности твердых растворовSr0.995-xLaxPr0.005F2.005+x: 1 – x = 0; 2 – x = 0.005; 3 – x = 0.015; 4 – x = 0.025299Во всех четырех монокристаллах было одинаковое x = 0.005 содержание Pr, и варьировалась концентрация La.
Суммарное содержание РЗЭ составляло от 0.5 до 3.0 мол. %.Видно, что в первом приближении данный случай двойного легирования РЗ элементами кристалла с флюоритовой структурой в плане проявления эффекта снижения теплопроводности не отличается от уже основательно исследованных случаев гетеровалентныхдвойных твердых растворов типа Me1-xRxF2+x (Me = Ca, Sr, Ba; R = РЗЭ). Увеличение содержания La (и суммарного содержания РЗЭ) приводит к значительному снижению теплопроводности кристалла во всем исследованном температурном интервале.
При этом характер кривыхk(T) качественно одинаков: во всех четырех случаях зависимость k(T) является убывающей иослабевающей по мере увеличения концентрации раствора. Такое поведение графиков k(T) характеризует частично разупорядоченную кристаллическую структуру.Сравнительно небольшой интервал исследованных концентраций и, как следствие, также небольшой интервал значений экспериментально определенной величины теплопроводности тройных растворов Sr0.995-xLaxPr0.005F2.005+x позволяет расположить графики концентрационных зависимостей их теплопроводности k(x) на одном графическом поле в линейном масштабе (Рисунок 7.67).50k, Вт/(м К)50 К100 К200 К300 К10401x, мол.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
